有机磷酸--脲阻燃体系在棉织物上的应用

摘要

棉织物作为传统的服用及产业用材料，由于其物理机械性能优异，吸湿性好，手感自然，穿着舒适，经济实惠而受到人们的欢迎。然而，棉织物属易燃物品，是火灾的潜在成因，所以它的阻燃整理一直是人们研究的热点。但是，到目前为止，棉织物的阻燃由于未能满足耐久、环保、对织物原有物理机械性能影响较小、成本低廉、设备简单的要求，仍然是阻燃整理面临的重要难题之一。
　　 由磷酸氢二铵(DAP)或磷酸与尿素(U)组成的阻燃体系对棉织物进行阻燃整理后获得的整理品在软水洗或硬水洗条件下均有良好的磷保留率，且经软水洗涤后具有优异的的阻燃性能，但是由于主产物纤维素磷酸酯中的H+和NH4+在硬水洗时和Ca2+、Mg2+发生离子交换，生成难分解的不溶性磷酸盐。因此，织物燃烧时磷酸不能及时释放，磷酸化-去磷酸化机制无法引导纤维素脱水炭化，导致整理品阻燃失效。为解决这一问题，本课题设计了R2P(O)OR’结构，合成了两种代表性化合物，二甲氧基磷酸铵(CH3O)2P(O)O-·NH4+(ADMP)和二羟甲基磷酸(HOCH2)2P(O)OH(DMLP)，并与尿素组成阻燃体系对棉织物进行阻燃整理，试图通过生成不含离子的纤维素磷酸酯，避免硬水洗时发生离子交换，使整理品在硬水洗涤条件下保持良好的阻燃性能。
　　 为了给R2P(O)OR’-U体系在棉织物上的应用提供比较和分析的依据，本课题按照文献介绍的工艺条件，以DAP-U为阻燃体系对棉织物进行阻燃整理。整理品未经洗涤时LOI为46.8％，经1次去离子水洗和1次家庭洗涤后LOI分别为39.6％和27.0％。说明在相同的工艺条件下，棉织物上纤维素的磷酸酯化反应具有可重现性。
　　 ADMP的合成以亚磷酸二甲酯为原料，以过氧化氢为氧化剂，用氨水调节反应体系pH，产率为86％。ADMP-U阻燃体系对棉织物进行阻燃整理的浸轧液由20％ADMP和40％U组成，棉织物二浸二轧浸轧液，轧余率100％，105℃预烘3min，170℃焙烘3min。整理品未经洗涤的LOI为47.7％，经1次去离子水洗和1次家庭洗涤后LOI分别为29.5％和20.7％。对经1次去离子水洗的ADMP-U整理品和DAP-U整理品进行红外分析，结果表明两者的红外特征峰完全相同，并且ADMP-U整理品没有-OCH3的特征峰出现。这说明ADMP的P-O-CH3在焙烘过程中断裂，发生了和DAP-U-Cellulose反应体系相同的磷酸酯化反应历程，这可能是整理品不耐硬水洗的主要原因。
　　 由于ADMP在焙烘条件下P-O键发生断裂，不具备热稳定性，本课题进一步设计并合成了含有P-C键的热稳定性良好的DMLP。DMLP的合成以一水合次亚磷酸钠和多聚甲醛为原料，反应温度为135-140℃，回流20小时，收率为88％。DMLP-U体系对棉织物阻燃整理的优化工艺为：棉织物二浸二轧浸轧液(由20％DMLP和40％U组成)，轧余率100％，105℃预烘3min，165℃焙烘5min。整理品未经洗涤时具有优异的阻燃性能，LOI为49％，经1次去离子水洗和1次家庭洗涤后LOI分别为22.5％和19.8％，阻燃性能显著降低。1次去离子水洗和1次家庭洗涤后整理品磷含量分别为0.466％和0.402％，表明DMLP-U体系和纤维素之间的反应性不强，与纤维素共价结合的产物产率较低，整理品含磷量低，不能起到明显的阻燃效果。DMLP中P-OH的部分双键性质和浸轧液(pH=1.96-2.05)中的质子对纤维素羟基的质子化使亲核取代反应SN2难以发生，这可能是DMLP-U阻燃体系和棉纤维素反应程度较低的主要原因。为提高DMLP-U-Cellulose体系的反应性，本课题对催化剂进行了筛选，结果表明硫酸催化效果最佳，能提高软水洗整理品的阻燃性能，但硬水洗后整理品阻燃性能反而不如未经催化的整理品。这可能是硫酸的加入引起DMLP上羟基的质子化，促使一定量的P-C键断裂生成磷酸或其铵盐，使终产物具有离子交换性能而不耐硬水洗。比较而言，未经催化的整理品经25次家庭洗涤后阻燃性能和5次洗涤时的相当。这说明DMLP-U的整理品在硬水洗涤条件下能保持原有的阻燃性能，只是直接脱水缩合的成酯产率较低，导致整理品含磷量不足而不具备显著的阻燃性能。通过设计结构合理的有机磷酸分子结构或寻找有效的催化剂，提高这类阻燃剂与纤维素的反应性，通过纤维素的磷酸酯化途径赋予棉织物耐久阻燃性能是一个具备应用潜力的研究方向。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 纺织品阻燃整理的社会背景

1.2 纤维素纤维织物阻燃整理的发展历史及现状

1.3 聚合物阻燃基本理论

1.4 阻燃性能测试

1.5 聚合物阻燃的发展趋势

第二章 本课题的研究背景和意义

第三章 实验部分

3.1 实验材料

3.2 药品和试剂

3.3 仪器和设备

3.4 实验方法

3.5 整理品洗涤方法

3.6 测试方法

第四章 R2P(O)O R'的合成

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.3 结论

第五章 有机膦-脲阻燃体系在棉织物上的应用

5.1.ADMP-U阻燃体系在棉织物上的应用

5.2 DMLP-U阻燃体系在棉织物上的应用

5.3 DAP-U无机体系和R2P(O)OR'-U体系的阻燃性能和机理比较

第六章 结论与展望

6.1 ADMP和DMLP的合成

6.2 ADMP-U阻燃体系和DMLP-U阻燃体系在棉织物上的应用

6.3 关于棉织物有机磷酸酯化耐久阻燃整理的展望

参考文献

致谢