甲壳型液晶高分子PBPCS的液晶行为及其纤维形状记忆机理和应用研究

摘要

甲壳型液晶高分子是指刚性液晶基元通过一个共价键与主链直接联接的液晶高分子，是主链型液晶高分子、侧链型液晶高分子之后的第三类新型液晶高分子。由于其分子结构的特殊性和“甲壳效应”，本来是“无规线团”的高分子链变成“线性”柱状高分子链。结构决定性能，它的许多物理性质诸如液晶性能、分子取向、流变性能、纤维成形、和独特的形状记忆性能等问题具有重要学术意义和探索的价值。本文选择聚[乙烯基对苯二甲酸二（对丁氧基苯）酯](PBPCS)作为甲壳型液晶高分子上述问题的研究模型。
　　在PBPCS液晶行为再认识的研究中，宏量制备了PBPCS，用IR、NMR、元素分析对PBPCS进行表征。通过POM、WAXD、ARES实验考察了PBPCS热致液晶行为。在热力学和动力学分析基础上，认为熵致相变和自组装形成六方柱液晶相。同时由于柔性主链与侧链液晶基元充分的“偶合作用”，在两者相互协调和相互竞争中，会导致体系相变过程中存在各种类型亚稳定相。而稳定的液晶相关键在于柱状高分子链通过分子间缔合凝聚在一起，这种凝聚力越大，形成的液晶相越稳定。由于高温液晶相的交联结构的形成，PBPCS液晶态表现出反常而奇特的流变性、粘弹性。同时发现PBPCS具有溶致性液晶行为。
　　在PBPCS纤维成形性能的研究中，首先用Baleo的TIF模型理论上分析了PBPCS熔融液晶纺丝的分子取向。用二维X光衍射(2DWAXD)研究PBPCS初生纤维、拉伸率λ=300％纤维、λ=500％纤维的取向变化，纤维取向度、平均取向角(歹)、拉伸方向指向失n=随拉伸倍数增加而优化。其分子取向过程为，在外力作用下，将首先发生链段取向，柔性主链、液晶基元的协同运动带动整个分子链、自组装单元的进一步取向，它是通过柔性主链内旋转发生分子链构象的改变完成，在取向流动中发生形变。用Dewitt模型分析PBPCS纺丝熔体稳态剪切流动，Dewitt模型和ARES实验均表明PBPCS剪切变稀和“结构粘性”的特点，为了不破坏PBPCS自组装体结构，纺丝在较低剪切速率下进行。用Metzner模型和Lodge网络模型分析PBPCS纺丝熔体单轴拉伸流动，由于松弛时间大，纺丝在较低拉伸速率下进行。同时通过DMA、2DWAXD、SEM实验研究了PBPCS初生纤维的后拉伸，经过5倍的后拉伸，PBPCS纤维的取向度由64％提高到85％，拉伸强度由10Mpa提高到35Mpa，断裂伸长率由6％提高到15％，但由于纤维纺丝最大拉伸比的限制，2DWAXD实验表明，拉伸比为7时PBPCS自组装体分子链发生滑移，因此PBPCS初生纤维合适的后拉伸比为5。
　　PBPCS纤维的形状记忆性能研究表明，PBPCS纤维是在分子水平上通过自组装形成的具有极佳形状记忆性能的功能纤维，PBPCS纤维属于热触发形状记忆材料，热响应温度接近玻璃化转变温度108℃，形状回复力在1.6Mpa左右。PBPCS纤维形状回复不仅依赖于温度而且还依赖于时间，形状回复速度很慢，而且在不同情形下的形状回复曲线相似并符合指数规律，同时用Maxwell并联模型对PBPCS纤维形状记忆效应进行模拟，能很好与实验结果相吻合。为了验证PBPCS纤维形状记忆效应的重复性，对PBPCS纤维的形状记忆效应进行5次热机械循环实验测试，形变固定率达99.5％以上，形变回复比率接近100％，在以上实验基础上，提出PBPCS纤维形状记忆机理，PBPCS纤维大分子链中柔性主链充当开关结构，液晶基元充当固定结构，柔性主链与液晶基元比例相当，液晶相自组装形成的交联网状结构是其形状记忆效应的原因。
　　论文最后探讨PBPCS在高性能阻尼材料中的应用，通过原位复合技术把PBPCS分散到核壳结构的聚丙烯酸酯中制备PBPCS与IPN聚丙烯酸酯三元共混阻尼材料。由IR光谱、TEM透射电镜初步认为PBPCS被包裹在IPN聚丙烯酸酯聚合物中，但PBPCS的加入会影响到核壳粒子结构的正常形态。通过DMA实验得到耗散因子曲线表明，加入PBPCS的三元共混物在高温区的最大耗散因子提高到0.9以上，表明PBPCS在一定程度上增加IPN聚丙烯酸酯的阻尼能力，同时从三元共混物体系中分子链相对运动对这一现象做出解释。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 甲壳型液晶高分子

1．1．1 液晶高分子及其分类

1．1．2 甲壳型液晶高分子(MJLCP)的概念

1．1．3 甲壳型液晶高分子(MJLCP)的“甲壳效应”与分子链刚性特点

1．1．4 甲壳型液晶高分子(MJLCP)的研究方法

1．1．5 甲壳型液晶高分子(MJLCP)的研究现状

1．2 液晶高分子的流变学

1．2．1 液晶高分子非牛顿流体流变学

1．2．2 液晶高分子的本构方程模型简介

1．2．3 液晶高分子的可纺性

1．3 形状记忆高分子材料

1．3．1 形状记忆高分子材料及其分类

1．3．2 形状记忆高分子的形状记忆机理

1．3．3 形状记忆高分子的形状记忆模型

1．3．4 甲壳型液晶高分子纤维的形状记忆效应

1．3．5 形状记忆高分子的应用

1．4 甲壳型液晶高分子与IPN聚丙烯酸酯阻尼材料的三元共混

1．5 课题的意义与课题的创新性

1．5．1 课题的意义

1．5．2 课题的创新性

参考文献

第二章 甲壳型液晶高分子PBPCS液晶行为的再认识

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器及测试

2．2．3 单体BPCS的合成及聚合物PBPCS宏量制备

2．3 PBPCS的表征

2．3．1 红外IR分析

2．3．2 核磁NMR分析

2．3．3 元素分析

2．3．4 PBPCS液晶行为的DSC分析

2．3．5 BPCS、PBPCS液晶行为的POM分析

2．3．6 BPCS、PBPCS液晶行为的WAXD分析

2．3．7 BPCS、PBPCS液晶行为的综合分析

2．3．8 PBPCS的溶致性液晶行为

2．4 PBPCs热致液晶相形成机理

2．4．1 PBPCS热致液晶相形成热力学分析

2．4．2 PBPCS热致液晶相形成动力学分析

2．4．3 PBPCS热致液晶相形成机理

2．5 小结

参考文献

2．6 附录—NMR谱图附图

2．6．1 单体BPCS的NMR

2．6．2 高分子量PBPCS的NMR

第三章 甲壳型液晶高分子PBPCS熔体纺丝成纤行为的研究

3．1 引言

3．2 甲壳型液晶高分子熔体的纺丝

3．2．1 液晶高分子熔体在纺丝拉伸流动中的分子取向

3．2．2 甲壳型液晶高分子熔纺纤维的制备

3．3 甲壳型液晶高分子熔体纺丝的本构行为分析

3．3．1 甲壳型液晶高分子纺丝熔体本构方程

3．3．2 甲壳型液晶高分子纺丝熔体Maxwell模型稳态剪切流动

3．3．3 甲壳型液晶高分子流变实验与剪切行为理论的分析

3．3．4 甲壳型液晶高分子纺丝熔体Maxwell模型单轴拉伸流动

3．3．5 甲壳型液晶高分子熔体的网络模型的单轴拉伸流动

3．3．6 甲壳型液晶高分子纤维的力学性能

3．4 小结

参考文献

第四章 甲壳型液晶高分子PBPCS的形状记忆机理研究

4．1 引言

4．2 形状记忆高分子的数学模型

4．2．1 高聚物的粘弹力学行为模型

4．2．2 Tobushi模型

4．3 甲壳型液晶高分子的分子结构及形状记忆模型的初步建立

4．3．1 甲壳型液晶高分子的分子结构

4．3．2 甲壳型液晶高分子形状记忆的初步分析

4．3．3 甲壳型液晶高分子的形状记忆模型初步建立

4．4 甲壳型液晶高分子形状记忆模型的实验验证

4．4．1 实验部分

4．4．2 实验结果与讨论

4．4．3 PBPCS纤维形状记忆分子机理的理论解释

4．4．4 形状记忆机理2D WAXD探究

4．4．5 与其他纤维热定型时松弛回复的比较

4．5 甲壳型液晶高分子PBPCS形状记忆效应的热力学分析

4．5．1 PBPCS纤维形状回复过程的熵弹性

4．5．2 甲壳型液晶高分子液晶相形成的构象熵与形状记忆回复的熵弹性的区别

4．5．3 甲壳型液晶高分子PBPCS各向异性的熵弹性与拉伸比关系

4．6 小结

参考文献

第五章 甲壳型液晶高分子PBPCS与聚丙烯酸酯阻尼材料的三元共混

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料和试剂

5．2．2 “核—壳”IPN型聚丙烯酸酯类阻尼材料水溶胶的合成

5．2．3 “核—壳”IPN聚丙烯酸酯与三元共混物的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 原料的选择

5．3．2 IPN聚合物、三元共混物的IR表征

5．3．3 甲壳型液晶高分子与“核—壳”结构聚丙烯酸酯IPN的三元共混

5．3．4 IPN聚合物阻尼性能的影响因素

5．4 小结

参考文献

第六章 全文总结

6．1 论文研究总结

6．2 论文的不足与展望

攻读博士学位期间发表的学术论文目录

致谢