PAN基碳纤维用聚合原料的低成本高效率纯化

摘要

合成PAN基碳纤维纺丝原液所使用的聚合原料主要是聚合溶剂二甲基亚砜和聚合单体丙烯腈。它们均含有大量的有机和无机杂质，这些杂质对聚合反应本身乃至最后的产品碳纤维的性能有着极大的影响。杂质的存在会破坏高分子链的规整性，造成纤维的孔隙缺陷，破坏碳纤维结晶的连续性，使碳纤维的性能下降。因此，聚合原料的纯化对于工业化生产PAN基碳纤维是非常重要的。本文通过对PAN基碳纤维纺丝原液所用聚合原料中所含的杂质的研究，建立了一套完善的低成本、高效率的树脂纯化处理技术。
　　 本论文首先研究了丙烯腈中所含的各种有机杂质对丙烯腈聚合的影响。我们采用一种与传统自由基聚合类似的活性自由基聚合—RAFT聚合，这种聚合非常稳定，能够排除除了杂质影响以外的其他因素的影响。我们通过研究对比，找到了一种适合丙烯腈RAFT聚合的链转移剂:连二硫代苯乙酸二硫代物(BTPADS)。对于丙烯腈RAFT聚合的稳定性和最佳反应条件进行了探讨。研究表明以BTPADS作为RAFT链转移剂，丙烯腈能够稳定聚合，不受外界条件影响，能够针对单一变量进行调控。而且所得聚合物分子量高，能够满足纺丝要求，分子量分布窄，具有均一性。在最佳聚合反应条件下，排除其他因素的影响，通过改变不同杂质的含量来研究杂质对聚合的影响，并最终给出了一个工业生产中杂质的最大允许含量的参考值。
　　 本文找寻了一系列快速、方便、便宜的杂质检测方法，建立了一个针对丙烯腈和二甲基亚砜中各种杂质的检测体系。本文采用紫外分光光度法来测量其中的无机金属离子:运用邻菲哕啉分光光度法测量Fe3+浓度，运用偶氮氯膦Ⅰ分光光度法测量Ca2+、Mg2+浓度，运用18-冠-6醚分光光度法测量K+浓度。绘制出了四种金属离子的标准曲线，为后续工作提供了方便快捷的测试方法。本文采用气相色谱法来测定其中的有机杂质，给出了各种有机杂质测试的最佳条件。
　　 在切实有效的检测方法上本文建立了一套原料纯化方法。通过对树脂型号、温度、时间、用量比和树脂的再生利用等方面进行实验，综合考虑，制定了纯化方法，即采用D315树脂对无机杂质进行纯化，D101树脂对有机杂质进行纯化。并通过实验制定了树脂的最佳使用条件。D315树脂的最佳使用条件是:在40℃下，以V∶M(V为DMSO或AN的体积(mL)，M为所用树脂的质量(g))为500∶1进行混合，密闭搅拌，DMSO搅拌时间为4小时，丙烯腈搅拌时间为30分钟。D101型树脂的最佳使用条件是:室温下，V∶M(V为AN的体积(mL)，M为所用树脂的质量(g))为500∶1进行混合，密闭搅拌5小时。