大环三胺仿酶金属配合物的合成及其在双氧水低温漂白棉织物中的研究

摘要

传统双氧水高温漂白工艺存在能耗大、织物强力损失严重等缺点。因此，研究具有高效催化活性的催化剂，降低织物漂白温度，具有重要意义。大环多胺类仿酶金属配合物是一类高效的催化剂，在纸浆漂白、洗涤及有机合成等方面具有广阔的应用。但它们在染整领域中作为双氧水低温漂白的催化剂，则鲜有文献报道。
　　 本文第一部分选择大环三胺中的1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(L)为目标配体。首先，通过对文献所述的六步合成法进行改进，简化合成步骤，探索出一条更为有效的四步法来合成配体，总产率为34％。然后，配体分别与锰盐、铁盐进行配位，制得三个双核金属配合物；经红外光谱、紫外可见光谱、元素分析及热重分析表征并确定其结构分别为[MnⅣ2(μ.O)3L2][PF6]2.1H2O(MnTACN)、[L2Mn2Ⅲ(μ-O)(μ-CH3CO2)2][PF6]2.1H2O(MnAcL)、以及[L2Fe2Ⅲ(μ-O)(μ-CH3CO2)2][PF6]2.1H2O(FeAcL)。
　　 本文第二部分研究了上述三个配合物在棉针织物低温漂白中应用。首先，通过初步实验，筛选出低温下对双氧水催化活性最高的一个配合物MnTACN。然后，重点研究了配合物MnTACN在精练后的棉针织物双氧水低温浸渍漂白中的应用，并考察了温度、配合物浓度、双氧水用量、稳定剂种类及用量等因素对漂白效果的影响，通过正交实验得优化工艺：30％H2O2用量10 g/L，MnTACN浓度12.5μmol/L，稳定剂用量1.5 g/L，pH=10.5，浴比1:20，70℃下漂白60 min。织物经此工艺处理后，白度达73.7％，顶破强力保留率为92％，润湿性能优异。与传统高温工艺相比，大大降低了漂白温度，具有显著的节能优势。其次，研究了配合物MnTACN与精练剂及碱性果胶酶结合、一浴法煮漂棉针织坯布的工艺。结果表明：配合物MnTACN与精练剂HS-188酶和精练剂KDN具有一定的适用性，处理后织物白度能达65％，润湿性优异，强力损失小；而配合物MnTACN与碱性果胶酶同浴使用，其效果不及与精练剂同浴处理，对于白度要求不高的织物，该工艺仍然具有一定的实用性。此外，实验研究表明：乙腈对配合物在低温下催化双氧水漂白具有增效作用，在漂液中加入少量乙腈，可显著提高织物的白度。
　　 本文最后一部分选择桑色素(3，5，7，2'，4'-五羟基黄酮)作为棉纤维中色素的模型化合物，研究了均相体系中配合物MnTACN催化双氧水对桑色素进行氧化脱色的过程。氧化脱色反应动力学研究表明：该反应为一级反应，由此计算出不同温度下的反应速率常数，并计算得H2O2/MnTACN体系与H2O2/MnTACN/乙腈体系的活化能分别为18.81 kJ.mol-1和19.40 kJ.mol-1；在H2O2/MnTACN体系中加入少量乙腈，其氧化脱色速率较原体系显著提高。此外，结合实验结果和文献资料，推测出H2O2/MnTACN/乙腈体系对桑色素的氧化脱色机理；但是，乙腈在体系中是通过何种途径对脱色起到增效作用仍需进一步研究。