电纺纳米纤维自组装制备SiO2及其磁性复合颗粒Fe3O4@SiO2

摘要

电纺是一种聚合物制备技术，可制备二级结构可控的一维纳米纤维。电纺纤维由聚合物基质组成，功能组分分散其中。纤维通常缠绕在一起形成纤维毡。它们具有许多优良的性质，例如超细直径，大的表面积，并且纤维毡具有大的孔隙。这些性质有利于溶质和溶剂的溶解，渗透和扩散。另外，电纺纤维可以作为模板通过次级作用力控制构筑基质分子的运输和接触:这将有利于精确控制构筑基质在分子水平上的自组装。在之前的工作中，我们课题组曾经利用电纺纳米纤维作为模板，通过控制构筑基质分子自组装制备纳米粒子。并证明通过这种方式可有效控制纳米粒子的形成，并且可调控形成粒子的各种性能例如尺寸等。
　　 本论文制备了PVP/TEOS和PVP/Fe3O4两种复合电纺纤维，然后利用这两种复合电纺纤维作为自组装模板制备了球形SiO2颗粒和强磁性敏感性核-壳Fe3O4@SiO2纳米粒子。并提出了电纺纤维自组装制备SiO2颗粒和核-壳Fe3O4@SiO2纳米粒子的可能形成机理，主要内容包括:
　　 (1)以异丙醇为溶剂，亲水聚合物聚乙烯吡咯烷酮K90(PVPK90)作为纤维丝形成的基质，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和正硅酸乙酯(TEOS)作为基础材料制备了电纺纤维。并研究了电纺过程各项条件对电纺产物形貌与性能的影响。当纺丝液的流速为1.5mL/h～3.5mL/h，电压为10kV～14kV，PVP的浓度为6％10％时，可得到形貌良好的纤维。并且纤维直径随流速的增加、电压的减小和PVP浓度的增加而增大。CTAB的浓度可影响电纺纤维的电纺能力。当CTAB的浓度达到2％时，相邻纤维间的结点基本上不再存在。并且在0.05％～2％CTAB浓度范围内，随CTAB浓度的增加，纤维直径逐渐减小。所以根据以上的分析表明，在一定的纺丝条件下可以得到形貌较好的PVP/TEOS复合电纺纤维。为此种电纺纤维的进一步应用奠定了基础。
　　 (2)以PVP/TEOS复合电纺纤维为模板通过分子自组装制备SiO2颗粒。将PVP/TEOS复合电纺纤维加到pH9.0的80％乙醇水溶液中，制备出分散效果良好，形貌较规整的球形SiO2颗粒。微球的表面并不光滑而是成颗粒状。这些都在一定程度上增大了其相对比表面积。提出了电纺纤维自组装制备SiO2的可能形成机理，我们认为自组装SiO2纳米颗粒的形成主要是胶束形成和TEOS水解浓缩的过程。纤维作为模板，纤维中的各种成分和水之间的相互作用在自组装的过程中扮演着重要的角色。另外我们还探讨了TEOS量、CTAB量以及反应温度等参数对自组装二氧化硅颗粒形成的影响。得到如下结论:通过控制反应条件可制备出不同粒径的SiO2颗粒。增加TEOS的量以及降低反应温度均会使制得的SiO2粒径变大。反之，则粒径变小。CTAB不仅为SiO2的形成提供反应模板而且加速了TEOS的水解速度，从而为SiO2的形成起到不可替代的促进作用。
　　 (3)以异丙醇为溶剂，亲水聚合物聚乙烯吡咯烷酮K90(PVPK90)作为纤维丝形成的基质，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、Fe3O4和正硅酸乙酯(TEOS)作为基础材料制备了电纺纤维。并研究了电纺过程各项条件对电纺产物形貌与性能的影响。当纺丝液中PVP的浓度为8％10％，流速为1.5mL/h～3.5mL/h，电压为12kV～14kV时，可得到形貌良好的纤维。并且纤维直径随流速的增加、电压的减小和PVP浓度的增加而增大。改变纺丝液中Fe3O4的浓度同样可影响电纺纤维的形貌。当纺丝溶液中Fe3O4的加入量在0‰2％范围内变动时，随着Fe3O4加入量的增加，纺丝纤维的直径逐渐增大。通过上述分析表明，在一定的纺丝条件下可以得到形貌较好的PVP/Fe3O4复合电纺纤维。为此种电纺纤维的进一步应用奠定了基础。
　　 (4)以PVP/Fe3O4复合电纺纤维为模板通过分子自组装制备核-壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒。通过HRTEM、XRD、VSM、FESEM和TEM等手段对核-壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒进行表征。结果显示:核-壳Fe3O4@SiO2纳米粒子由晶态的Fe3O4核和无定形的介孔SiO2壳组成。通过此方法制备Fe3O4@SiO2纳米粒子的饱和磁性值可以高达45.7emu/g，并且在室温下具有超顺磁性。通过改变纤维中Fe3O4的浓度可调控电纺纤维的直径，进而使Fe3O4@SiO2纳米颗粒的尺寸在30nm到83nm的范围内变动。SiO2壳中包覆的磁性核的数量随纤维中Fe3O4浓度的增加基本保持不变。因此，当Fe3O4浓度较低时，会形成较少数量的纳米粒子却会形成较大的SiO2壳。当Fe3O4浓度增加时，会形成更多小粒径的Fe3O4@SiO2颗粒而SiO2的包覆壳也会相应的变小。自组装Fe3O4@SiO2纳米颗粒的形成主要是胶束形成和TEOS水解浓缩的过程。并且Fe3O4@SiO2纳米粒子的合成是由PVP分子和Fe3O4共同驱动的。电纺纤维为CTAB胶束的形成提供模板，而Fe3O4粒子则用来驱动Fe3O4@SiO2的成核。另外，自组装过程中电纺纤维的模板性质可能会促进更加复杂的三层或四层核/壳纳米粒子的制备合成。通过上述分析表明我们可以通过电纺纤维自组装的方式制备出所需磁性和粒径的Fe3O4@SiO2颗粒，这将会和自组装过程中电纺纤维的模板性质一起促进更加复杂的三层或四层核/壳纳米粒子的制备合成，从而为磁性复合颗粒在各个领域中的实际应用奠定基础。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 静电纺丝(电纺)技术

1．1．1 静电纺丝概述

1．1．2 电纺过程的影响因素

1．1．3 静电纺丝技术在生物医学上的应用

1．2 单分散二氧化硅颗粒

1．2．1 二氧化硅颗粒概述

1．2．2 单分散二氧化硅颗粒的制备方法

1．2．3 单分散二氧化硅胶体颗粒的生物医学应用

1．3 磁性复合颗粒

1．3．1 磁性复合颗粒概述

1．3．2 Fe3O4／SiO2复合颗粒的制备方法

1．3．3 Fe3O4／SiO2复合颗粒的生物医学应用

1．4 本论文的研究意义及内容

第二章 静电纺PVP／TEOS复合纳米纤维的制备及表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 主要仪器

2．2．3 纺丝溶液的配置

2．2．4 静电纺丝方法

2．2．5 纤维形貌观察

2．3 结果与讨论

2．3．1 流速对纤维形貌的影响

2．3．2 电压对纤维形貌的影响

2．3．3 PVP浓度对纤维形貌的影响

2．3．4 CTAB浓度对纤维形貌的影响

2．4 本章小结

第三章 电纺纳米纤维自组装制备SiO2纳米颗粒

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 主要仪器

3．2．3 电纺纳米纤维的制备

3．2．4 电纺纳米纤维自组装制备SiO2颗粒

3．2．5 性能表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 自组装SiO2粒子的性能表征

3．3．2 各种反应参数对自组装SiO2颗粒形成的影响

3．3．3 自组装SiO2粒子的可能形成机制

3．4 本章小结

第四章 PVP／Fe3O4复合纳米纤维的制备表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料与试剂

4．2．2 主要仪器

4．2．3 Fe3O4磁性纳米颗粒的制备

4．2．4 PVP／Fe3O4复合纤维的制备

4．2．5 静电纺丝方法

4．2．6 复合纤维的形貌观察

4．3 结果与讨论

4．3．1 PVP浓度对纤维形貌的影响

4．3．2 纺丝电压对纤维形貌的影响

4．3．3 纺丝流速对纤维形貌的影响

4．3．4 Fe3O4的加入量对纤维形貌的影响

4．4 本章小结

第五章 电纺纳米纤维自组装制备Fe3O4@SiO2磁性复合颗粒

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料与试剂

5．2．2 主要仪器

5．2．3 Fe3O4磁性纳米颗粒的制备

5．2．4 电纺纤维的制备

5．2．5 自组装Fe3O4@SiO2的制备

5．2．6 性能表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 电纺纤维

5．3．2 自组装Fe3O4@SiO2纳米颗粒的性能表征

5．3．3 自组装Fe3O4@SiO2纳米粒子的可能形成机制

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

硕士期间发表和投稿论文及专利申请

致谢