新型仿棉共聚酯和纤维的制备及结构性能研究

摘要

棉花具有良好的吸湿性、柔软的手感、易染色和不易产生静电等性能，因此棉织物既舒适又环保。棉纤维是纺织和服装工业的重要原料。但是我国棉花供需矛盾相当突出，求远大于供，每年都要从国外进口大量的棉花。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有强度高、热性能好等优点，但其手感硬，吸湿性低，可染性差。现在我国的聚酯行业存在产品结构单一，聚酯产能过剩等问题。在此背景下，基于PET的新型仿棉共聚酯和纤维的研发，可以有效利用我国聚酯过剩的产能，提高PET产品的附加值。若能形成对棉花的一定规模的替代，可一定程度上缓解国内棉花的供需矛盾，因此，本课题的研究具有一定的实用价值和重要意义。
　　本文通过大量的实验筛选出合成仿棉共聚酯的第三、第四和第五单体。第三单体为间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE);第四单体用聚乙二醇(PEG)，且PEG的数均分子量(M)n分别选用2000、4000和6000;第五单体是1，2-丙二醇(1，2-PDO)。确定了合成共聚酯的催化剂、投料顺序、醇酸比、反应温度、反应时间和真空度等关键工艺条件。在1L和10L的聚合装置中，采用直接酯化法，成功合成了所有系列的样品。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)，对共聚酯的化学结构进行了表征。实验结果表明，绝大部分的SIPE、PEG和1，2-PDO，都成功地嵌入聚合物的大分子链中;而且各自的投料比与其在共聚物中的实际含量基本一致。还对所有样品的特性粘度[η]进行了测试，结果显示，所有样品的特性粘度值大小适中。
　　利用一维广角X射线衍射(1D-WAXD)，分析了共聚酯的晶体结构。嵌入了第四单体PEG和第五单体1，2-PDO后，共聚酯的晶体结构和PET的晶体结构几乎完全相同，说明引入PEG和1，2-PDO，没有引起晶体结构的变化。随着PEG质量比和1，2-PDO摩尔比的增加，共聚酯的结晶度在总体上不断降低。当PEG的质量比相同（以10％为例)，而数均分子量降低时，结晶度在不断减小。还通过部分样品加热拉伸后的二维广角X射线衍射(2D-WAXD)和二维小角X射线散射(2D-SAXS)，研究取向度的变化规律。结果表明，刚开始沿轴向的应变适度变大时，2D-WAXD的衍射条纹和2D-SAXS的散射条纹都会逐渐增强，分子链的取向度提高;当应变增加到一定程度，再继续增加时，二维WAXD的衍射条纹和二维SAXS的散射条纹，总体上反而都变弱，说明分子链的取向度降低了。从一维WAXD和SAXS曲线的推算出的晶粒尺寸、结晶度和长周期等晶体参数的变化规律与上面类似。
　　利用差示扫描量热法(DSC)，研究了共聚酯的热性能。随着PEG和1，2-PDO含量的增加，样品的玻璃化转变温度（Tg）、冷结晶温度（Tcc）和熔点(Tm)总体上呈下降态势。当PEG的质量百分比相同（以10％为例），PEG的数均分子量降低时，Tg、Tcc和Tm不断下降。采用Jeziorny法，分析部分样品的非等温结晶动力学，发现共聚酯的结晶过程比Avrami模型要复杂;当数均分子量相同时，随着第四单体PEG6000含量的增加，半结晶周期t1/2的值减小，冷结晶速率增快。还利用Mo法，对部分样品在不同升温速率下的非等温结晶动力学进行研究。发现升温速率提高时，冷结晶温度（Tcc）升高;随着相对结晶度的增加，F(T)值变大，而α值却近似于一个常数。
　　通过热重分析仪(TGA)，详细研究了共聚酯的热稳定性。氮气中，TGA曲线出现一个热失重平台;空气里，TGA曲线都有两个热失重平台。在氮气和空气里，随着PEG和1，2-PDO含量的增加，热降解温度均下降。空气中的热降解比氮气中的热降解更容易发生。当PEG的质量百分比相同时（如10％），在氮气和空气里，随着PEG的数均分子量的降低，共聚酯热稳定性变差。随着升温速率提高，在氮气和空气中，TGA和dTGA曲线均向高温方向移动。利用Friedman法研究了热降解动力学。在氮气中，当升温速率相同（以10k/min为例），而改性组份PEG6000的质量百分数变化时，Ln(dα/dt)对1/T曲线和Ln(1-α)对1/T曲线的线性关系较好。而且PEG6000含量增加时，热降解活化能(E)变低，表明共聚酯的热稳定性变差;热降解反应级数（n）下降，说明热降解速率加快。还发现，在氮气中对同一个样品，当升温速率变化时，Ln(dα/dt)和Ln(1-α)对1/T曲线的线性关系较好。E、n、频率因子(Z)等热降解参数随升温速率等测试条件的变化而变化。此外，通过特性粘度的变化，对热稳定性能进行了分析。研究发现，PEG和1，2-PDO的含量越高，烘燥温度越高，烘燥时间越长，则特性粘度下降越快，说明热降解越容易发生。
　　通过静态接触角(contactangle)的测试，详细研究了共聚酯的亲水性能。随着第四单体PEG和第五单体1，2-PDO含量的增大，接触角逐渐地减小，共聚酯的亲水性增强。PEG的质量比相同时(如10％)，当PEG分子量降低，样品的接触角变小，亲水性增强。
　　选择部分共聚酯切片进行熔融纺丝，制备成仿棉纤维。确定了干燥温度、纺丝温度和速度、牵伸倍数等主要工艺参数。利用缕纱测长仪，结合称重法，推算出纤维的纤度。通过WAXD法测试纤维结晶度，结果显示，当第五单体1，2-PDO含量增加时，结晶度变小。采用WAXD法和声波传播法测定了纤维取向度，随着1，2-PDO含量增加，纤维取向因子(fs）和取向度下降。利用电子单纱强力测试仪，测试了纤维力学性能，发现当1，2-PDO摩尔百分数增加，断裂强度和初始模量总体上呈减小趋势，但断裂伸长率却增大。回潮率的测试结果表明，1，2-PDO的含量增大，纤维的回潮率变大，吸湿性能提高。沸水收缩率的测试结果显示，1，2-PDO的含量越大，纤维的沸水收缩率越大。利用接触冷暖感测定仪，分析了仿棉织物的接触舒适性，发现所有仿棉织物的Qmax值比普通PET织物的Qmax值小。而且随着1，2-PDO的摩尔百分数的不断增加，仿棉织物的Qmax值总体上呈下降趋势，这表明1，2-PDO的引入使得仿棉织物的接触舒适性变好。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景及意义

1．2 棉纤维的性能

1．3 PET纤维的性能

1．4 PET改性的方法

1．4．1 化学方法

1．4．2 物理方法

1．5 国内外的研究进展

1．5．1 吸湿导湿性能的研究

1．5．2 染色性能研究

1．5．3 光泽和柔软性研究

1．5．4 抗静电性能研究

1．5．5 功能化研究

1．5．6 抗起毛起球研究

1．6 研究目的和内容

参考文献

第二章 聚乙二醇(PEG)改性共聚酯的合成及结构表征

2．1 引言

2．2 共聚酯分子结构设计

2．2．1 合成用原料和试剂

2．2．2 分子结构设计

2．3 工艺条件的研究

2．3．1 催化剂

2．3．2 醇与酸的投料摩尔比

2．3．3 反应温度

2．3．4 反应时间

2．3．5 真空度

2．4 反应装置和工艺流程

2．4．1 反应装置

2．4．2 工艺流程图

2．5 样品的测试

2．5．1 特性粘度测试

2．5．2 核磁共振(1H-NMR)测试

2．5．3 广角X射线衍射(WAXD)测试

2．5．4 小角X射线散射(SAXS)测试

2．6 共聚酯的投料比及特性粘度

2．7 结果与讨论

2．7．1 PET与CDP的核磁共振氢谱分析

2．7．2 系列1-3样品的核磁共振氢谱分析

2．7．3 WAXD分析

2．7．4 组份PEG分子量对晶体结构的影响

2．7．5 2D-WAXD分析

2．7．6 SAXS分析

2．8 本章小结

参考文献

第三章 聚乙二醇改性共聚酯的热学和亲水性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 DSC测试

3．2．2 TGA测试

3．2．3 特性粘度变化的测试

3．2．4 静态接触角(Contact angle)的测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 DSC分析

3．3．2 组份PEG分子量对热性能的影响

3．3．3 系列3样品非等温结晶动力学分析

3．3．4 11#样品非等温结晶动力学分析

3．3．5 氮气氛围中TGA分析

3．3．6 空气氛围中TGA分析

3．3．7 组份PEG分子量对热降解性能影响

3．3．8 升温速率对热降解影响

3．3．9 系列3样品热降解动力学分析

3．3．10 系列3样品特性粘度变化分析

3．3．11 接触角分析

3．3．12 组份PEG分子量对接触角的影响

3．4 本章小结

参考文献

第四章 1，2-丙二醇改性共聚酯的合成及结构表征

4．1 引言

4．2 共聚酯分子结构设计

4．2．1 合成用原料和试剂

4．2．2 分子结构设计

4．3 工 艺条件的研究

4．4 反应装置和工艺流程

4．4．1 反应装置

4．4．2 工艺流程图

4．5 样品的测试

4．5．1 特性粘度测试

4．5．2 核磁共振(1H-NMR)测试

4．5．3 广角X射线衍射(WAXD)测试

4．5．4 小角X射线散射(SAXS)测试

4．6 共聚酯的投料比及特性粘度

4．7 结果与讨论

4．7．1 核磁共振氢谱分析

4．7．2 WAXD分析

4．7．3 2D-WAXD分析

4．7．4 SAXS分析

4．8 本章小结

参考文献

第五章 1，2-丙二醇改性共聚酯的热学和亲水性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 DSC测试

5．2．2 TGA测试

5．2．3 特性粘度变化的测试

5．2．4 静态接触角的测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 系列1样品的DSC分析

5．3．2 系列2样品的DSC分析

5．3．3 氮气氛围中样品的TGA分析

5．3．4 空气氛围中样品的TGA分析

5．3．5 升温速率对热降解的影响

5．3．6 20#样品热降解动力学分析

5．3．7 系列2样品特性粘度变化的分析

5．3．8 接触角分析

5．4 本章小结

参考文献

第六章 纤维的制备及其结构性能研究

6．1 引言

6．2 纤维的制备

6．2．1 实验原料

6．2．2 切片干燥

6．2．3 纺丝

6．2．4 牵伸丝的制备

6．3 纤维结构与性能的测试

6．3．1 纤度的测试

6．3．2 纤维结晶度测试

6．3．3 WAXD法测试纤维取向度

6．3．4 声波传播法测试纤维取向度

6．3．5 纤维力学性能测试

6．3．6 回潮率的测试

6．3．7 沸水收缩率的测试

6．3．8 接触冷暖感测试

6．4 结果与讨论

6．4．1 纤度分析

6．4．2 纤维结晶度分析

6．4．3 WAXD法研究纤维取向度

6．4．4 声波传播法研究纤维取向度

6．4．5 力学性能分析

6．4．6 回潮率的分析

6．4．7 沸水收缩率的分析

6．4．8 接触冷暖感的分析

6．5 本章小结

参考文献

第七章 结论与展望

7．1 本文的主要结论

7．2 未来工作的展望

攻读博士学位期间发表论文和申请专利的情况

致谢