RAFT法控制亲水性链段制备两亲连续聚合物网络

摘要

两亲连续聚合物网络（APCN）由亲水相与疏水相通过共价交联形成，既能在水中溶胀又能在有机溶剂中溶胀，并且能通过自身形态的转变来对环境的变化作出反应。由于其特殊的结构与性能，在生物医学领域具有广泛的应用前景，如用于隐形眼镜、可控药物释放体系和人工胰腺等。其中由氮乙烯基吡咯烷酮（NVP）及 N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAAm）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）组成的APCN备受关注，这是因为前者具有良好的抗水解性和生物相容性，后者由于具有Si-O-Si主链结构而有较高的透氧性，这些特性对于生物学材料具有重要意义。采用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT法）可对聚合物的分子量及分子量分布进行控制，为制备尺寸较为均一的APCN提供了一种途径。
　　本文自制功能性三硫酯作为 RAFT试剂，并以N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAAm）为亲水性单体，在不同温度、时间等条件下制备了端羧基的亲水性均聚物 PVP和端烯丙基的聚合物 PS-PDMAAm-PS，并探讨了这些反应条件对聚合物的结构、分子量及分子量分布的影响，找到一个合适的条件，制备出分子量分布窄的聚合物。再用端烯丙基的PS-PDMAAm-PS与端乙烯基的PDMS在Pt催化的作用下，用含氢硅烷(SiPh(SiH)2OEt)发生氢化反应得到PDMS与PS-PDMAAm-PS的多嵌段共聚物，最后该多嵌段共聚物在催化剂的作用下交联形成APCN，并对其溶胀性进行测试。
　　工作的主要内容如下：
　　（1）功能性三硫酯链转移剂的合成：分别采用相转移催化法和阴离子交换树脂法合成了 S,S′-二(α,α′-甲基-α′′乙酸)三硫代碳酸酯（BDATC）与S,S′-二烯丙基三硫代碳酸酯（BATTC）两种功能性链转移剂，并通过 FT-IR、NMR对链转移剂进行了表征，确定了这些化合物的结构。
　　（2）以BDATC为链转移剂进行NVP的RAFT聚合及聚合物端基改性：对该聚合过程中的反应温度、反应时间和投料比等条件进行了探讨，并对聚合物的端基进行酯化改性，以期得到含有端双键的PVP。结果表明，以BDATC为链转移剂对NVP的分子量分布有一定的可控性，聚合物的分子量与转化率呈线性关系，符合活性聚合的特征。由于所得聚合物分子量较大，含羧基链位阻效应较大，端基酯化改性较为困难。
　　（3）以BATTC为RAFT试剂进行DMAAm的RAFT聚合：以BATTC为链转移剂合成含有少量苯乙烯的大分子的链转移剂PS-CTA，再以此为链转移剂进行DMAAm的RAFT聚合，得到分子量分布窄，且含有端烯丙基官能团的聚合物 PS-PDMAAm-PS。对该合成过程中的反应温度、反应时间、溶剂和投料比等系列条件进行了探讨，得到了分子量可控及分子量分布较小的聚合物。
　　（4）两亲性多嵌段聚合物的合成及交联形成APCN：用端乙烯基PDMS与端烯丙基的PS-PDMAAm-PS在Pt催化剂的作用下与含氢硅烷(SiPh(SiH)2OEt)反应得到PDMS和PDMAAm的多嵌段共聚物，最后多嵌段聚合物在十二烷基苯磺酸和吡啶为催化剂的作用下交联得到APCN，在水中溶胀度达到200％，有望作为细胞的封装材料。

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第一章 绪论

1.1两亲连续聚合物网络

1.2 APCN合成方法

1.3 APCN的应用

1.4 可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）

1.5 RAFT聚合在分子设计中的应用

1.6 课题研究意义及内容

第二章 功能性链转移剂三硫酯的合成

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

第三章 以BDATC为RAFT试剂PVP的RAFT聚合及端基改性

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 以BATTC为RAFT试剂PDMAAm的RAFT聚合

4.1 引言

4.2实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 多嵌段聚合物及APCN的制备

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3结果和讨论

5.4 本章小结

第六章 全文总结

参考文献

附录一：攻读硕士期间发表的论文及专利

致谢