可生物降解聚碳酸亚丙酯及其熔融共混纤维的制备与改性

摘要

聚碳酸亚丙酯(PPC)是以二氧化碳为主要原材料合成的一种完全可生物降解的高分子聚合物，它的开发与应用不仅可以在很大程度上缓解“白色污染”和“温室效应”两大环境问题，同时还可以改善现今能源危机的现状，因而成为科学研究和实际应用的热点。PPC具有优异的生物相容性和阻氧性，且其分子链柔性高，制品的断裂伸长率较大。然而，由于其玻璃化转变温度较低，力学性能较差，同时在热加工过程中易发生降解，大大地限制了其应用范围。因此，对PPC进行化学封端改性，并借助其他可生物降解材料对其进行熔融复合改性，是一种既经济又有效的重要方法。同时，通过研究和开发PPC基共混纤维，进而拓展PPC在纤维领域的应用也具有十分重要的意义。
　　本论文的主要工作从增强PPC的加工、使用性能方面入手，采用乙烯-马来酸酐共聚物(ZeMac)对市售的PPC进行封端改性处理。同时，将PPC与另一种可生物降解的高分子聚合物——聚乳酸(PLA)进行熔融共混复合，制得PPC/PLA复合材料，并用ZeMac对PPC/PLA复合体系进行反应性增容共混，制备了综合性能较优异的环境友好型PPC共混复合材料。通过熔融纺丝的方法制备了PPC共混纤维，为其大规模应用开展了有益的探索，具体内容如下:
　　1.在存在催化剂灰分的体系中，使用ZeMac对市售的PPC原料进行熔融共混状态下的封端扩链处理，采用FTIR，DSC，TGA，SEM，拉伸测试等手段对共混物进行表征，讨论ZeMac对PPC的热稳定性，玻璃化转变温度及力学性能的影响。结果表明:ZeMac可以与PPC发生封端扩链反应，当ZeMac添加量达到0.7％时，其分解5％的温度(T5％)从157.4℃提高到253.8℃，使得加工温度和加工时间窗口大幅拓宽，有效地提高了材料的耐热性能;当ZeMac添加量的质量分数达到1％时，拉伸强度由1.72MPa增加到12.56MPa，这归结于ZeMac改性PPC时发生了扩链作用并存在一些物理交联结构，从而导致材料的拉伸强度得到较大的改善。
　　2.通过Kissinger，Flynn-Wall-Ozawa，Costs-Redfern的方法对纯PPC及ZeMac改性后的PPC分别进行热分解非等温动力学分析，推断其可能的热分解反应机理函数、动力学参数，为其加工和使用提供理论依据。结果表明:在催化剂的作用下，纯PPC的端羟基在较低温度时易发生“解拉链式”降解反应，端羟基进行回咬，形成一个五元环，作为第一失重阶段，而催化剂对无规断裂没有催化作用，温度较高时PPC才会发生无规断裂，作为第二失重阶段。经过ZeMac改性的PPC，端羟基发生了封端反应，无法进行羟基回咬生成五元环，所以只有一个无规断裂降解的失重阶段。纯PPC的热降解活化能为89.36kJ·mol-1，而经ZeMac改性后的PPC的热降解活化能增加为165.52kJ·mol-1。
　　3.通过与PLA进行熔融共混复合，成功制备了不同比例的PPC/PLA复合材料，用FTIR、DSC、TGA、SEM、拉伸测试等手段对共混物进行了表征。结果表明:PLA可有效提高纯PPC的力学性能，显著改善纯PPC的热稳定性，同时PLA与PPC有一定的相容性，为部分相容体系。
　　4.为了进一步提高PPC与PLA的界面作用力，在PPC与PLA熔融复合时同时加入ZeMac，进行反应性共混改性，采用FTIR、DSC、TGA、SEM、拉伸测试等手段对共混物进行了表征。同时，在此基础上制备了PPC基共混纤维，并对其力学性能和降解性能进行了研究。结果表明:ZeMac可作两相间的架桥剂使PPC与PLA发生接枝作用，增强了PPC与PLA相之间的界面粘结力，提高了相容性，同时，力学性能和热稳定也得到了进一步改善。PPC共混纤维力学性能优异，3倍热牵伸后强度可达1.98cN·dtex-1，在不同环境中的生物降解性能均较为优异。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 聚碳酸亚丙酯概述

1．2．1 聚碳酸亚丙酯的结构与制备方法

1．2．2 聚碳酸亚丙酯的性能

1．2．3 聚碳酸亚丙酯的研究进展

1．2．4 聚碳酸亚丙酯的应用

1．3 聚碳酸亚丙酯的改性

1．3．1 聚碳酸亚丙酯的化学改性

1．3．2 聚碳酸亚丙酯的共混改性

1．4 本课题的研究g的、意义及内容

1．4．1 本课题的研究目的与意义

1．4．2 本课题的研究内容

第二章 ZeMac改性聚碳酸亚丙酯的研究

2．1 实验部分

2．1．1 实验原料

2．1．2 仪器设备

2．1．3 实验方法与表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 ZeMac改性PPC的红外光谱分析

2．2．2 ZeMac改性PPC的玻璃化转变温度分析

2．2．3 ZeMac改性PPC的热稳定性分析

2．2．4 ZeMac改性PPC的力学性能分析

2．2．5 ZeMac改性PPC的表面形貌分析

2．3 本章小结

第三章 ZeMac改性聚碳酸亚丙酯的热降解动力学研究

3．1 实验部分

3．1．1 实验原料

3．1．2 仪器设备

3．1．3 实验方法与表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 PPC的热降解动力学研究

3．2．2 ZeMac改性PPC的热降解动力学研究

3．3 本章小结

第四章 聚碳酸亚丙酯与聚乳酸复合体系的研究

4．1 实验部分

4．1．1 实验原料

4．1．2 仪器设备

4．1．3 实验方法与表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 PPC／PLA复合体系的红外光谱分析

4．2．2 PPC／PLA复合体系的玻璃化转变温度分析

4．2．3 PPC／PLA复合体系的热稳定性分析

4．2．4 PPC／PLA复合体系的力学性能分析

4．2．5 PPC／PLA复合体系的表面形貌分析

4．3 本章小结

第五章 ZeMac改性聚碳酸亚丙酯与聚乳酸复合体系的研究

5．1 实验部分

5．1．1 实验原料

5．1．2 仪器设备

5．1．3 实验方法与表征

5．2 结果与讨论

5．2．1 PPC／PLA／ZeMac复合体系的红外光谱分析

5．2．2 PPC／PLA／ZeMac复合体系的玻璃化转变温度分析

5．2．3 PPC／PLA／ZeMac复合体系的热稳定性分析

5．2．3 PPC／PLA／ZeMac复合体系的力学性能分析

5．2．4 PPC／PLA／ZeMac复合体系的表面形貌分析

5．2．5 PPC／PLA／ZeMac复合体系的生物降解性能分析

5．3 本章小结

第六章 全文总结

参考文献

攻读学位期间的研究成果

致谢