C1-对称CGC型二甲基钛配合物的合成及其对丙烯活性聚合的研究

摘要

活性聚合是制备嵌段共聚物的有效方法，丙烯的活性聚合同时要求控制立构选择性，对配合物的构造和聚合反应条件等要求更为严格。而现有丙烯活性聚合催化剂大都链增长速度慢或共聚能力低，限制着聚丙烯的高性能化。因此开发出兼顾高活性，立构选择性，共聚能力的高效催化剂是解决此问题的重要研究手段。
　　本论文中，作者为了得到高效丙烯等规活性聚合催化剂，设计合成了新型C1对称的萘氨基配合物([(R)-NCHMe(Naphthyl)SiMe2(C5Me4)]TiMe2(a)、[(R)-NCHMe(Napthyl)SiMe2Flu]TiMe2(b)）和金刚烷氨基配合物([NCMe2(2-adamantyl)SiMe2Flu]TiMe2(c)、[NCMe2(2-adamantyl)SiMe2(Oct)]TiMe2(Oct=octamethyloctahydrodibenzofiuorenyl，d)）四种络合物，并通过元素分析、1HNMR和单晶X射线进行了表征。
　　利用萘氨基配合物a和b，在干燥改性甲基铝氧烷(dMMAO)的活化下，分别在庚烷、甲苯以及氯苯中进行了丙烯聚合。所有催化体系均表现出良好的聚合活性，生成高分子量和窄分子量分布的聚丙烯(PP)。b的活性比a的活性高，并在极性溶剂氯苯中表现出更高的活性。后聚合结果表明a和b对丙烯都表现为活性聚合行为，说明改变氨配体的构造不会影响丙烯活性聚合的本质。对PP的13C NMR测试结果表明，在a-庚烷、b-甲苯以及b-庚烷体系均会生成aPP，但a-甲苯体系却生成等规度mm为61％的iPP。
　　同样，金刚烷氨基配合物c和d也在dMMAO的活化下，在正己烷、甲苯以及氯苯中进行了丙烯聚合。两个催化体系均表现出良好的聚合活性，并生成高分子量和一定分子量分布的PP。特别是改性芴为Cp配体的配合物d表现出相当高的活性(1235kg(PP)/mol(Ti)·h)，得到的PP的分子量及其分布分别为30.4×104g/mol，2.28。但聚合物的DSC测试结果表明，PP均为无定形聚合物。
　　综上所述，作者详细研究了C1对称催化剂引发丙烯立构选择性聚合的反应机理。虽然本论文中未能达到丙烯高等规活性聚合，但实验结果说明C1对称的二甲基钛配合物具有等规活性聚合的潜力，为今后的高效丙烯活性聚合催化剂的开发提供了理论基础。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 丙烯聚合催化剂的发展历程

1．2．1 传统Zieger-Natta催化剂

1．2．2 茂金属催化剂

1．2．3 非茂金属催化剂

1．2．4 助催化剂

1．3 茂金属催化剂的聚合机理

1．3．1 链增长机理

1．3．2 烯烃立体定向聚合机理

1．3．3 链转移反应和活性中心的失活

1．4 丙烯活性聚合催化剂的研究现状

1．4．1 间规活性聚合催化剂

1．4．2 等规活性聚合催化剂

1．5 丙烯活性聚合催化剂的前沿问题

1．6 本论文的目的，意义及主要研究内容

第二章 桥联环芴二烯萘氨基二甲基钛配合物的合成及其对丙烯聚合实验的研究

2．1 引言

2．1．1 桥联茂金属催化剂

2．1．2 Ⅳ族桥联环芴二烯基茂金属催化剂

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂与仪器

2．2．2 干燥改性甲基铝氧烷(dMMAO)的制备

2．2．3 丙烯聚合

2．3 结果与讨论

2．3．1 络合物a，b的合成

2．3．2 络合物a，b的表征

2．3．3 络合物a，b对丙烯的聚合结果

2．3．4 聚丙烯的分子结构

2．4 小结

第三章 桥联环芴二烯金刚烷氨基二甲基钛配合物的合成及其对丙烯聚合实验的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 干燥改性甲基铝氧烷(dMMAO)的制备

3．2．3 络合物c、d对丙烯的聚合

3．3 结果与讨论

3．3．1 络合物c，d的合成

3．3．2 络合物c，d的表征

3．3．3 络合物c，d对丙烯的聚合结果

3．4 小结

第四章 结论

参考文献

新化合物一览表

学术成果

致谢