两性磺酸甜菜碱聚合物纳米复合水凝胶的合成、结构和性能的研究

摘要

两性甜菜碱聚合物水凝胶是一种新型的聚电解质水凝胶，其独特性能使其在药物释放、伤口敷料以及抗蛋白吸附和抗血栓材料等方面表现出了潜在的应用，尤其是合成方法简易并具有独特的高临界溶解温度(UCST)的磺酸甜菜碱聚合物，备受关注。目前所报道的两性磺酸甜菜碱水凝胶大多都是通过化学交联法制备的，其压缩机械性能较差，并且无拉伸力学性能报道，其UCST也很难以调控。因此，改善两性磺酸甜菜碱水凝胶的力学性能，并方便有效地调控其UCST，对构建凝胶与外界环境的应答关系具有重要研究意义。
　　本研究以提高两性水凝胶的力学性能，并调控其UCST型温敏性为目的，以具有不同结构的两性磺酸甜菜碱单体和中性丙烯酰胺类单体为原料，选用无机粘土为交联剂，采用原位聚合的方法，首次设计并成功制备出了集高强度、UCST型温敏性和耐盐性于一体的新型两性有机/无机纳米复合水凝胶(NCgel)，对其合成方法及过程，网络体系结构以及力学性能、温敏性和在不同溶媒中的溶胀消溶胀性能进行了系统的研究。其主要研究内容和结论如下:
　　1.在氧化还原水溶液体系中，以N，N-二甲基（丙烯酰胺基丙基）氨基丙磺酸(A3)为原料，采用自由基聚合的方法，合成了两性丙烯酰胺类磺酸甜菜碱聚合物(polyA3)及相应的物理交联和化学交联水凝胶。通过关联在0.1MNaCl溶液中测得的特性粘度和分子量首次求得了两性磺酸甜菜碱聚合物Mark-Houwink-Sakurada方程（参数α=0.78），阐述了物理交联水凝胶的形成机理并研究了UCST变化及其影响因素。研究发现，polyA3的物理状态和透明度强烈地依赖于单体浓度和温度。单体浓度为150g/L时，polyA3因正负离子基团间的配对和分子链间的相互缠绕开始形成物理交联水凝胶。PolyA3水溶液凝胶均表现出UCST型温敏性(UCST范围为20-60℃)，UCST随单体浓度的增大先升高后降低，存在一最大值，这是分子量和聚合物浓度共同作用的结果。化学交联网络结构的引入和与N-异丙基丙烯酰胺的共聚都使UCST移向低温，甚至最终消失。
　　2.以两性单体A3、N，N-二甲基（丙烯酰胺丙基）氨基丁磺酸(A4)和3-二甲基-[3-（N-甲基丙烯酰胺）丙基]氨基丙磺酸(M3)为原料，以无机粘土为交联剂，首次成功制备了两性的NCgel。粘度测试结果表明:两性单体与带净负电荷的粘土之间存在相互作用，高效地抑制了粘土分散液粘度的增大。力学性能和温敏性研究表明:粘土的引入，不仅极大地提高了polyA3和polyA4水凝胶的拉伸力学性能，尤其是A4-NCgel显示出71.3kPa的高拉伸强度和2000％的伸长率;还很好地调控了UCST，polyA3和polyA4水凝胶的UCST分别从23.9℃和100℃降到16.5℃和85℃;而M3-NCgel的力学性能仍很差，UCST也无变化。这归因于由烷基链长度和位阻效应等引起的不同聚合物和粘土片层相互作用程度的差异。
　　3.为了进一步提高两性NCgel的机械强度和调控其UCST行为，以N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)作为共聚单体，制备了两性共聚NCgel（A3Dy-NCgel和A4Dy-NCgel）。X射线衍射、透射电子显微镜和傅里叶红外光谱分析证实了聚合物/粘土网络结构的有效形成。力学性能研究发现:因A3和A4聚合物大分子链和粘土相互作用程度的不同，DMAA的加入对它们的力学性能产生了完全不同的影响。A3Dy-NC3gels的拉伸强度和模量随DMAA含量增加而逐渐增大;而A4Dy-NC3gels则先降低后升高，在y=50时出现最小值。温敏性研究发现:改变DMAA含量可以很好地调控两种共聚水凝胶的UCST相变行为，UCST随DMAA含量的增加而移向低温。含10mol％DMAA的两性共聚A3D10-NC3gel同时表现出了高伸展性、强机械性能和UCST型温敏性，成为较理想的材料。在此组成下，通过增大粘土含量，提高交联密度，达到了进一步提高两性水凝胶力学拉伸性能和调控其UCST变化的效果，最大拉伸强度可达200kPa，UCST降至4℃。
　　4.通过改变总单体浓度(0.1-1M)合成了具有不同聚合物浓度的共聚A3D10-NC-Mz，考察了聚合物浓度对水凝胶形态结构和性能的影响。动弹粘弹性分析表明:A3D10-NC都呈现水凝胶状态，而相应的A3D10-OR则从溶胶逐渐转变为凝胶状态。力学性能研究表明:随着Cp的增加，NCgel的力学性能提高的幅度远远大于ORgel。温敏性研究发现:对于NCgel，在低Cp时，观察不到UCST，随着Cp的增大，UCST出现，并且逐渐移向低温;对于ORgel和共聚物理水凝胶(polyA3D10)，则始终能观察到UCST，并且随Cp的增大先升高后降低。基于X射线衍射和透射电子显微镜分析结果，本文提出了共聚NCgel中不同聚合物浓度下聚合物-粘土网络结构模型:即低Cp时，以分子链附着在粘土片层表面为主，无离子配对;随Cp增大，因粘土片层间相互作用力增强而发生局部聚集;高Cp时，因大分子数目急剧增加，形成了有效的聚合物/粘土网络结构。
　　5.对两性A3-ORgel和A3-NCgel在不同溶媒中的溶胀收缩行为、透明度和UCST变化进行了探讨。研究发现:在25℃水中，ORgel发生收缩现象，NCgel却表现为先溶胀后消溶胀，两者UCST均有所升高。与中性NCgel不同的是，此两性NCgel的最大溶胀度和平衡状态时的含水量均随着n的增大而增大。两性水凝胶在不同浓度的NaCl溶液中也表现出了独特的溶胀收缩行为。在0-0.001MNaCl溶液中，ORgel发生收缩现象，而NCgel表现为溶胀消溶胀现象。在0.001-1MNaCl溶液中，ORgel和NCgel都表现为溶胀现象，溶胀度随着NaCl浓度的增大而增大，完全不同于中性NCgel，表现出较强的耐盐性，有望应用在船舶和医学方面。
　　总之，具有高拉伸性、UCST型温敏性和耐盐性的新型两性纳米复合水凝胶的成功制备及其可通过改变粘土含量、共聚单体比例和聚合物浓度等实现对结构和性能的调控，为发展此类水凝胶的应用奠定了坚实的理论基础。所发现的因不同结构的聚合物与粘土片层作用力的不同而影响NCgel性能的结果，丰富了有机/无机杂化体系的相互作用理论，也为理解和构建其他体系提供了有益的借鉴和参考。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 高分子水凝胶简述

1．1．1 高分子水凝胶的定义和分类

1．1．2 高分子水凝胶的性能

1．1．3 智能型高分子水凝胶

1．2 两性甜菜碱聚合物水凝胶

1．2．1 两性甜菜碱聚合物的结构与特性

1．2．2 两性甜菜碱聚合物水凝胶

1．3 有机／无机纳米复合水凝胶(NC gel)

1．3．1 不同形貌的无机纳米材料

1．3．2 有机／无机NC gel的合成方法

1．3．3 NC gel的特性

1．4 本论文的主要研究内容

第二章 两性丙烯酰胺类磺酸甜菜碱聚合物及其物理、化学交联水凝胶的制备与特性

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 单体的合成

2．2．3 聚合物和水凝胶的合成

2．2．4 透光率

2．2．5 粘度和特性粘度

2．2．6 动态粘弹性

2．2．7 凝胶分数

2．2．8 脱水收缩

2．2．9 分子量

2．3 结果与讨论

2．3．1 Poly A3的合成和凝胶的形成

2．3．2 PolyA3的M-H-S方程

2．3．3 PolyA3的UCST相变行为

2．3．4 化学交联对UCST的影响

2．3．5 与PNIPA共聚的影响

2．4 本章小结

第三章 基于两性磺酸甜菜碱的纳米复合水凝胶的制备及力学性能和温敏性的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 单体的合成

3．2．3 聚合物及其水凝胶的合成

3．2．4 拉伸力学性能测试

3．2．5 凝胶的透明度与温度的关系

3．2．6 凝胶的溶解性

3．2．7 其他测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 两性单体和粘土-单体悬浮液

3．3．2 两性聚合物及其水凝胶

3．3．3 两性纳米复合水凝胶

3．3．4 两性共聚纳米复合水凝胶

3．3．5 聚合物-粘土网络结构及相互作用

3．3．6 两性纳米复合水凝胶的UCST

3．3．7 粘土含量对两性NC gel的力学性能和UCST的影响

3．4 本章小结

第四章 聚合物浓度对两性纳米复合水凝胶的结构与性能的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料与试剂

4．2．2 单体的合成

4．2．3 水凝胶的合成

4．2．4 力学性能测试

4．2．5 溶胀测试

4．2．6 透明度测试

4．2．7 动态粘弹性测试

4．2．8 透射电子显微镜

4．2．9 X射线衍射(XRD)

4．3 结果与讨论

4．3．1 两性NC和OR gel的合成

4．3．2 Cp对两性NC和OR gel的力学性能的影响

4．3．3 Cp对UCST的影响

4．3．4 A3D10-NC-Mz gels的结构

4．4 本章小结

第五章 两性磺酸甜菜碱水凝胶在不同溶媒中的温敏性相转变及溶胀／消溶胀行为

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料与试剂

5．2．2 单体的合成

5．2．3 水凝胶的合成

5．2．4 UCST测试

5．2．5 溶胀收缩性能测试

5．3 讨论与结果

5．3．1 交联剂含量和盐浓度对两性聚合物及水凝胶的UCST的影响

5．3．2 A3-ORm-M1 gel在水溶液中的溶胀／消溶胀行为

5．3．3 A3-NCn-M1 gel在水溶液中的溶胀／消溶胀行为

5．3．4 温度对两性OR和NC gel在水中的收缩和溶胀行为的影响

5．3．5 A3-OR0．5-M1 gel在盐溶液中的收缩和溶胀行为

5．3．6 A3-NC5-M1 gel在盐溶液中的溶胀／消溶胀行为

5．3．7 盐处理对消溶胀平衡凝胶的溶胀／收缩行为的影响

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

博士期间研究成果

致谢