Cu2S胶体纳米晶的水相调控合成及自组装研究

摘要

发展简便、可控、普适、环境友好的纳米晶合成方法，同时探索纳米晶的生长机制，以获得具有特定组成、尺寸、形貌的纳米材料，实现纳米晶的可控组装，构建功能化的纳米超结构，对于纳米材料的广泛应用具有非常重要的意义。其中，胶体纳米晶的水相合成是目前十分活跃的前沿研究领域。纳米晶的自组装也是合成新型材料的一种有效且具有发展前景的重要方法。高单分散、水溶性半导体纳米晶及纳米晶簇的制备、组装及表面功能化一直是材料研究的热点和难点。铜基硫属化合物半导体纳米材料在太阳能转换、电荷存储、等离子体共振、生物标记、气体传感等领域有着广泛的应用前景。然而，纯相硫化铜系化合物半导体纳米晶缺乏简单的、易复制的、精确可控的、绿色环保的合成工艺，限制了其规模化生产和应用。因此，本文对硫化亚铜半导体纳米材料的水相合成方法以及自组装性质进行了研究。
　　(1)TGA稳定的水溶性Cu2S纳米粒子的合成及调控。发展了一种低温水相中合成水溶性单分散Cu2S纳米晶的方法，以巯基乙酸(TGA)为配体稳定剂，氯化亚铜为铜源，硫代乙酰胺为硫源，在较低的反应温度下(70-90℃)，采用水相中加热的一步方法，成功制备了水溶性的TGA稳定的Cu2S纳米晶。并进一步研究了反应物的浓度配比、反应时间、反应pH值、回流温度等对反应活性的影响。由实验数据可以得出，可以通过改变反应物浓度配比，得到单分散的纳米晶及花状的纳米晶簇;随着反应时间延长，纳米晶的尺寸增长，其形貌也从圆形变为圆盘;反应溶液pH越大（碱性），反应活性越大，纳米晶分散性越好，pH越小（弱酸性），反应速度慢，且易得到20-50nm的纳米晶簇。
　　(2)TGA稳定的水溶性Cu2S纳米晶的自组装研究。以水溶性的TGA稳定的Cu2S纳米晶为原料，采用简单的去除部分配体稳定剂的方法，成功的组装了连续结晶的高纵横比的一维及二维结构，例如成功将3.3nm的水溶性纳米晶组装为纳米链及纳米线;将5.5nm的水溶性Cu2S纳米片，组装为纳米链及纳米带的超结构，其中纳米带的尺寸可以达到4-20nm宽，50-950nm长;而10nm左右的纳米晶可通过偶极-偶极相互作用自组装为柱状体。这种连续结晶的组装结构可以增加载流子迁移率，可以简化水溶性纳米晶制备电子器件的过程。通过简单调节分散剂的pH值，重新分散胶体纳米晶的方法，组装了不同大小的硫化亚铜正四面体的和梭形的超结构。
　　(3)Cu2S纳米棒阵列及手性Cu2S纳米晶的合成及调控。在同样的反应体系中，以L-半胱氨酸为稳定剂，通过优化反应条件，成功制备了表面布满Cu2S纳米棒阵列的柔性薄片和微球超结构。然后研究了以(D，L)-半胱氨酸和(D，L)-青霉胺手性分子稳定的Cu2S纳米晶的生长过程及光学性质，成功的制备了具有近红外等离子共振吸收的单分散水溶性的纳米晶，因手性半胱氨酸具有较好的生物相容性，为Cu2S纳米材料的手性组装及应用在生物光热肿瘤治疗等开拓了前景。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 胶体纳米晶

1．2 胶体半导体纳米晶的特性

1．3 胶体半导体纳米晶的合成化学

1．3．1 胶体半导体纳米晶的有机相合成

1．3．2 肢体半导体纳米晶的两相及多相界面合成

1．3．3 胶体半导体纳米晶的水相合成

1．4 胶体粒子的生长机制及规律

1．4．1 纳米晶胶体粒子的生长机理

1．4．2 胶体微粒的定向聚集机理

1．5 胶体半导体纳米晶的组装

1．5．1 纳米晶的组装发展

1．5．2 纳米晶的组装方法及驱动力

1．6 Cu2S纳米粒子的合成及组装进展

1．6．1 Cu2S纳米材料在有机相中的合成及组装

1．6．2 Cu2S纳米材料的两相法合成及组装

1．6．3 Cu2S纳米晶的水相合成进展

1．6．4 Cu2S纳米晶的稳定性及Cu2-xS的带隙讨论

1．7 本文的立题思想及研究内容

参考文献

第二章 TGA稳定的水溶性Cu2S纳米粒子的合成及调控

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料及设备

2．2．2 实验方法

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 Cu2S胶体纳米晶的表征结果

2．3．2 反应前驱体Cun(SCH2COOH)m的表征

2．3．3 Cun(SCH2COOH)m纳米团簇转变为Cu2S纳米晶的机理

2．3．4 反应溶液pH值对反应活性的影响

2．3．5 TGA的浓度对反应活性的影响

2．3．6 反应温度对反应活性的影响

2．4 本章小结

参考文献

第三章 TGA稳定的水溶性Cu2S纳米晶的自组装研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料及设备

3．2．2 实验方法

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 TGA稳定的3．3 nm的Cu2S纳米晶的自组装

3．3．2 TGA稳定的5．5 nm的Cu2S纳米盘的自组装

3．3．3 Cu2S NPs在不同pH值水溶液中的组装

3．3．4 Cu2S NPs在异丙醇中的组装

3．4 本章小结

参考文献

第四章 Cu2S纳米棒阵列及手性Cu2S纳米晶的合成及调控

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料及设备

4．2．2 实验方法

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 半胱氨酸修饰的柔性Cu2S纳米棒阵列片的表征

4．3．2 反应温度对产物形貌的影响

4．3．3 反应溶液pH对反应活性的影响

4．3．4 手性分子稳定的肢体Cu2S纳米晶及其组装

4．3．4 手性Cu2S纳米晶的光学性质

4．4 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

5．1 总结

5．2 展望

攻读学位期间所发表的学术论文和专利情况

致谢