石墨烯/聚苯胺柔性复合材料的制备及其电化学性能研究

摘要

作为一种新型的储能器件，柔性超级电容器以其比电容高、循环寿命长、充电时间短、功率密度高、工作温度范围宽和环境友好等诸多优点，可满足轻薄化电子产品和可穿戴器件的需求。轻质安全的柔性超级电容器将会大大促进电子产业的发展，而柔性电极材料是决定其发展的关键因素。碳材料是最常用的导电基体，将碳材料和导电聚合物相结合制备复合电极可增加柔性超级电容器的电化学性能。其中，石墨烯(RGO)以其极高的比表面积和导电性、优异的物理和化学稳定性以及良好的机械性能等特点，被广泛作为复合电极材料的基体;而碳纤维以其极好的性价比也可作为柔性电极的载体;导电聚合物（如聚苯胺，聚吡咯等）具有优良的电化学性能，可作为法拉第电容电极材料，但较差的循环稳定性能限制了导电聚合物的应用。若将石墨烯、碳纤维等碳材料与导电聚合物复合，结合双电层和法拉第两种储能机理制备电化学性能优异的柔性复合电极材料，有望实现高比容、高能量密度、良好循环稳定性等性能的统一。
　　本论文以石墨烯/聚苯胺(PANI)柔性复合电极为研究对象，分别以膨胀石墨烯、三维多孔石墨烯、等离子体氮掺杂碳纤维布为基体，与PANI复合，设计并制备了几种具有高比电容和高功率密度的柔性复合材料。通过对复合材料的微观结构、形貌与电极材料电化学性能之间的关系研究，探索不同导电基体和组装方式对复合材料电化学性能的影响，从而进一步简化电极材料的制备和器件的组装过程。具体研究内容如下:
　　1.利用氢氧化四丁胺(TBAOH)为表面活性剂修饰膨胀石墨烯(TMEG)，然后采用原位聚合方法将PANI纳米线沉积在TMEG片层表面，制备了性能优异的PANI/TMEG纳米复合材料。通过改变TMEG的添加量来控制复合材料的形貌，当TMEG含量较少时，PANI的均相成核大于异相成核，导致PANI的自身团聚，而当TMEG含量增加为10 wt％时PANI的异相成核远大于均相成核，得到了垂直于TMEG表面生长的PANI纳米线（PANI/TMEG10％，长度为100 nm、直径为50 nm）;通过抽滤方法制备了柔性PANI/TMEG膜，组装成对称超级电容器进行测试，其中PANI/TMEG10％具有较高的比电容为693 F g-1，并且在高电流密度20A g-1下仍有390 F g-1的比电容，经5000次循环后电容保持率为82％。PANI/TMEG薄膜可以直接作为电极组装成柔性器件，避免了传统工艺的制备过程，但是由于石墨烯片层的紧密堆叠导致材料的孔隙率较低，因此其电化学性能仍不如利用传统电极制备方法所得材料的电化学性能。
　　2.为了进一步改善PANI/TMEG膜的性能，利用泡沫镍作为模板，通过“浸渍和干燥”方法制备了泡沫氧化石墨烯(GO-F)，并经HI还原后得到了高度多孔的自支撑三维柔性泡沫石墨烯(RGO-F)，其电导率达到1600 S m-1;然后采用原位聚合方法将PANI纳米线沉积于RGO-F网络结构表面，得到了新型RGO-F/PANI复合材料。直接作为电极组装成对称超级电容器进行性能测试，其中复合电极RGO-F/PANI5（PANI含量为40.2 wt％）的质量比电容为725 Fg-1，体积比电容为188.5 F cm-3，最大能量密度和功率密度分别是15.9 Wh kg-1和45kW kg-1，恒流充放电5000次后电容保持率为83％。
　　3.从修饰多孔结构和提高电极材料利用率的角度，制备了具有层级多孔结构的功能化石墨烯和PANI的复合材料（fRGO-F/PANI）。以尺寸均一的聚苯乙烯(PS)微球和氧化石墨烯为原始材料，经抽滤法制备了PS/GO的复合膜，通过调节两组份的比例，使PS微球充分插层于GO片层间，扩大了层间距，而经高温烧蚀将PS微球去除后，得到了呈多孔结构的fRGO-F;然后利用原位聚合法将不同负载量的PANI纳米线均一生长在fRGO-F表面及内部孔结构中，得到了三维结构的fRGO-F/PANI复合材料，其中PANI纳米线的直径为50 nm，长度为100 nm;以fRGO-F/PANI复合材料为电极组装对称超级电容器，其中PANI含量为52.4 wt％时的复合电极（fRGO-F/PANI7）的质量比电容可达939 F g-1，最高能量密度达20.9 Wh kg-1（功率密度是7.2 kW kg-1），最高功率密度为25.9 kWkg-1（能量密度是17.8 Wh kg-1），经5000次循环后电容可保持88.7％，显示了良好的电化学性能。
　　4.从提高电极材料的柔性出发，首先利用等离子体对碳纤维进行处理(eCFC)，利用氮原子、氧原子的掺杂，提高碳纤维表面与苯胺单体的结合力;然后采用原位聚合法将PANI纳米线沉积于eCFC表面，并通过改变苯胺单体的浓度来调控PANI的形貌，得到了一系列PANI/eCFC复合材料，结果表明，苯胺单体浓度较高时得到的PANI纳米线呈无序状态，而浓度较低时出现了稀疏且短小的纳米线，在单体浓度为0.05M所得PANI的形貌为最佳;利用此浓度制备了具有有序和较小直径的PANI纳米线的复合材料PANI/eCFC5，同时因碳纤维布的高导电性和三维规整的多孔结构使其可直接作为电极组装成柔性器件，在电流密度为1 Ag-1时的比电容为1035 F g-1，扫描速率提高到8Ag-1时电容的保持率为88％，经5000次循环后仅损失10％的比电容。
　　5.为了进一步改善PANI/eCFC电极的循环寿命和质量比电容，将具有高电导率和化学稳定性良好的RGO包覆于PANI/eCFC的表面得到了RGO/PANI/eCFC柔性复合材料。RGO层的最佳厚度为7.4 nm，约为7-8层的石墨烯，随着厚度增加，复合材料的比电容下降;经两电极测试，RGO/PANI/eCFC的比电容为1145 F g-1，高于GO/PANI/eCFC(940 F-1)和PANI/eCFC(1035 Fg-1)，最高功率密度和能量密度分别为25.4 Wh kg-1和92.2 kW kg-1，5000次充放电后保持94％初始比电容。这说明，利用外层RGO的包覆作用，可以提高材料的循环稳定性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 超级电容器的原理

1．2．1 双电层电容器的工作原理

1．2．2 法拉第赝电容器的工作原理

1．2．3 混合型电容器的工作原理

1．3 超级电容器复合纳米材料电极的研究进展

1．3．1 碳／金属氧化物复合材料

1．3．2 碳／导电聚合物复合材料

1．3．3 碳／金属氧化物／导电聚合物三元复合材料

1．4 柔性超级电容器电极材料

1．4．1 碳纸和泡沫碳

1．4．2 传统纸状基体

1．4．3 织物基体

1．4．4 海绵基体

1．4．5 石墨烯纤维基体

1．5 本论文的选题及主要研究内容

第二章 PANI／TMEG复合材料的制备及其电化学性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要试剂和原料

2．2．2 PANI／TMEG复合材料的制备

2．2．3 测试和表征

2．3 结果和讨论

2．3．1 PANI／TMEG复合材料粉末的表征和电化学性能研究

2．3．2 PANI／TMEG复合薄膜的表征和电化学性质

2．4 小结

第三章 RGO-F／PANI柔性复合材料的制备及其电化学性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂和原料

3．2．2 泡沫RGO的制备

3．2．3 泡沫RGO-F／PANI柔性复合材料的制备

3．2．4 测试和表征

3．3 结果和讨论

3．3．1 泡沫RGO-F／PANI柔性复合材料的微观结构和形貌

3．3．2 对称超级电容器的电化学性能

3．4 小结

第四章 fRGO-F／PANI柔性复合材料的制备及其电化学性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要试剂和原料

4．2．2 fRGO-F的制备

4．2．3 fRGO-F／PANI柔性复合材料的制备

4．2．4 测试和表征

4．3 结果和讨论

4．3．1 fRGO-F／PANI柔性复合材料的微观结构和形貌

4．3．2 fRGO-F／PANI柔性复合材料的电化学性能

4．4 小结

第五章 PANI／eCFC柔性复合材料的制备及其电化学性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 主要试剂

5．2．2 eCFC的制备

5．2．3 PANI／eCFC柔性复合材料的制备

5．2．4 测试和表征

5．3 结果和讨论

5．3．1 PANI／eCFC柔性复合材料的微观结构和形貌

5．3．2 PANI／eCFC柔性复合材料的电化学性能

5．4 小结

第六章 RGO／PANI／eCFC柔性复合材料的制备及其电化学性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 主要试剂

6．2．2 RGO-F／PANI／eCFC柔性复合材料的制备

6．2．3 测试和表征

6．3 结果和讨论

6．3．1 RGO／PANI／eCFC的微观结构和形貌

6．3．2 RGO／PANI／eCFC的电化学性能

6．4 小结

第七章 全文总结

7．1 全文结论

7．2 不足之处

7．3 研究展望

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢