二硼化锆陶瓷纤维前驱体的连续化纺丝探索及其烧结制度研究

摘要

硼化锆（ZrB2）具有高熔点，高硬度，高的热导率以及电导率，优异的耐化学腐蚀性能，拥有极强的化学键以及稳定性，可应用于2000℃以上的超高温极端环境下。目前，国内外对于其陶瓷粉末及块体有很多的研究，但对于陶瓷纤维研究甚少。开展 ZrB2陶瓷纤维的研究，可以为纤维增强复合材料在超高温环境中的应用提供帮助，并可以解决目前陶瓷在该领域抗热震性差的问题，满足国防的需要。本论文以制备连续ZrB2陶瓷纤维为目标，探索了ZrB2陶瓷纤维的前驱体连续化纺丝及其烧结制度。
　　本论文以 ZrB2陶瓷制备中的液相前驱体转化技术为依据，采用八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖和柠檬酸为原材料，聚乙烯醇为纺丝助剂，首先制得 ZrB2前驱体纺丝液，然后利用干法纺丝技术制得前驱体纤维，并通过高温烧结制得 ZrB2陶瓷纤维。采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）、差示扫描量热仪（DSC）、转矩流变仪、热失重分析（TGA、TG-DSC）、单丝拉伸仪、固体密度仪、扫描电镜（SEM）、元素分析（EA）、X射线衍射仪(XRD)等一系列表征手段，对ZrB2前驱体纺丝液、前驱体纤维及 ZrB2陶瓷纤维的结构与性能进行了研究。主要研究结果如下：
　　PVA的质量分数为35％，锆元素与柠檬酸中羧基基团的摩尔比为1:6时，前驱体纺丝液具有良好的可纺性，且烧结后得到的 ZrB2陶瓷纤维晶型较纯净。前驱体纺丝液中化合物之间反应程度与纺丝助剂PVA的分子量和醇解度有关，均随PVA分子量和醇解度的增加而有所下降。流变测试表明，前驱体纺丝液为典型的非牛顿流体，溶液的复数粘度随 PVA分子量和醇解度的增加而上升。前驱体纤维的力学性能随聚乙烯醇醇解度的增加而下降，随其分子量的增加而上升。
　　连续化纺丝工艺研究表明，纺丝温度约为40℃，溶液粘度约为200Pa·s，此条件下前驱体纺丝液具有良好的可纺性。甬道温度设置趋势为由低升高，保持一段时间后再逐步下降。随着喷头拉伸比增加，纺丝稳定性提高。当纺丝压力为0.5MPa，喷头拉伸比为3.3时，可连续化纺丝，得到的前驱体纤维直径约为30μm，强度约为750MPa。
　　烧结过程的研究表明，前驱体纤维在1200℃以上发生碳热还原反应生成 ZrB2。随着烧结温度的升高，保温时间的延长和升温速率的减小，陶瓷纤维的晶粒尺寸逐渐增加，强度呈先上升后下降的趋势。当烧结温度为1500℃，升温速率为4℃/min，保温时间为2h时，可得强度约为405MPa的 ZrB2陶瓷纤维。通过在前驱体溶液中添加TEOS，经烧结后可得到ZrB2-SiC复合陶瓷纤维，其晶粒尺寸较制得的 ZrB2纤维有所下降，力学性能得到小幅度提升，抗氧化性能明显改善。

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1 绪论

1.1 超高温陶瓷材料

1.1.1 超高温陶瓷材料概述

1.1.2 常见超高温陶瓷材料简介

1.2 ZrB2陶瓷材料制备技术

1.3 ZrB2陶瓷的不足以及改进

1.3.1 ZrB2陶瓷材料性能改进思路

1.3.2 国内外ZrB2陶瓷性能改进方法以及研究进展

1.4 超高温陶瓷纤维制备技术

1.4.1 超高温陶瓷纤维制备技术的发展历程

1.4.2 超高温纳米陶瓷纤维制备技术

1.4.3 超高温微米陶瓷纤维制备技术

1.5 本课题的研究意义与主要内容

2 ZrB2陶瓷纤维前驱体的溶液配制及连续化纺丝探索

2.1引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料与装置

2.2.2 ZrB2陶瓷纤维前驱体溶液的配制

2.2.3 干法纺丝制备前驱体纤维及连续化工艺探索

2.2.4 ZrB2陶瓷纤维前驱体的高温烧结

2.2.5 分析表征方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 前驱体溶液比例的确定

2.3.2 前驱体溶液中的化学反应

2.3.3 助纺剂PVA种类对前驱体纺丝液的影响

2.3.4 连续化纺丝的探索

2.4 本章小结

3 ZrB2陶瓷纤维的烧结制度研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料与装置

3.2.2 前驱体纤维的高温烧结

3.2.3 分析表征方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 ZrB2前驱体溶液主要原材料的热解分析

3.3.2 不同纺丝助剂类型对目标陶瓷纤维的影响

3.3.3 烧结程序对ZrB2陶瓷纤维结构、组成及性能的影响

3.3.4 烧结程序，晶粒尺寸对ZrB2陶瓷纤维强度的影响

3.3.5 ZrB2-SiC复合陶瓷纤维的探索

3.4 本章小结

4 结论

参考文献

附录：攻读硕士学位期间取得的学术成果

致谢