液喷纺微纳米纤维的优化制备及其对重金属离子的吸附去除研究

摘要

随着经济社会的不断进步和工业的迅速发展，重金属废水排放所造成的污染对公众健康和生态系统构成了严重威胁，水体重金属污染已经成为我国和世界上最严重的环境问题之一。重金属废水的处理方法主要有化学沉淀、离子交换、溶剂萃取、化学氧化还原和吸附法等，其中吸附法具有易于操作、低能耗、低残留、高吸附量和可重复利用性等优点，是最经济、高效并广泛使用和深入研究的技术之一。传统吸附剂如树脂、泡沫和传统纤维受制于材料本身的比表面积小、活性点位数少以及选择性差等，对重金属离子的吸附效率不高;与传统吸附剂相比，纳米纤维膜吸附剂具有比表面积大、吸附位点数多、内粒扩散距离短和孔径尺寸可调等优势，能够显著提高吸附效率。
　　目前，在静电纺及其他制备纳米纤维技术方法的研究中，纳米纤维的制备技术已展现出明显的跨学科技术融合的趋势，如将纳米技术引入到传统纺丝过程中，以期在改善纳米纤维的质量、提高性能、增加产率以及降低生产成本等方面有所突破。液喷纺丝是采用高压高速气流直接拉伸聚合物溶液制备微纳米纤维的一种方法，是组合了传统熔喷技术产业化生产纤维及当代静电纺可制备纳米纤维的优势而产生的一种制备微纳米纤维的新型技术。因此，研究液喷纺微纳米纤维的优化制备过程并探索其在废水中重金属离子的吸附去除方面的应用具有很强的现实意义。
　　本论文首先综述了传统微纳米纤维的制备技术和理论，着重阐述了液喷纺微纳米纤维的制备技术、应用和理论的国内外研究现状，并对微纳米纤维膜在重金属离子吸附方面的研究进展进行了总结。本课题通过研究液喷纺微纳米纤维的优化制备及其对重金属离子的吸附性能，旨在为重金属废水的治理提供一种更有效的去除方法和吸附材料。本课题的研究内容和主要结论包括:
　　(1)基于Box-Behnken实验设计和响应曲面分析优化方法，系统考察液喷纺聚环氧乙烷(PEO)微纳米纤维过程中气流压力、溶液浓度、喷嘴直径和注射速率这四个参数及其交互作用对纤维形貌尤其是纤维直径的影响，并通过方差分析检验模型和回归系数的显著性。实验以液喷纺PEO纤维的平均直径为响应值，拟合二次多项式回归模型并对模型进行精简，通过方差分析和显著性检验，发现溶液浓度、注射速率、气流压力、喷嘴直径以及气流压力与注射速率的交互作用对喷纺PEO微纳米纤维的直径具有显著性影响;通过响应曲面图形确定了能够制备出较细纤维直的工艺参数范围;通过分析另外3组独立实验验证了本实验所拟合响应曲面模型的有效性和准确性;基于对模型和响应曲面的分析，确定了优化制备PEO纤维的工艺条件并在此条件下进行实验，所得纤维的平均直径与预测值基本一致。
　　(2)采用数值模拟的方法考察了液喷纺丝过程中不同几何形状喷嘴下方的环形气流场分布，并结合实际情况筛选出几何结构合理有效的喷嘴。速度轮廓图显示了两股平行射流在喷嘴下方一定距离处融合成一股自由射流，随后沿喷嘴轴线方向逐渐衰减;局部放大的速度矢量图显示了液喷环形气流在喷嘴附近形成负压区。不同喷嘴气流场中心线速度、湍流强度的数值分析和实际纺丝过程中的观察结果表明，内缩型喷嘴和平齐型喷嘴具有较高的中心线速度和较强的湍流强度，且会导致聚合物溶液间断喷出和阻塞喷嘴的现象;外伸型喷嘴具有相对较小的湍流强度积分值，有利于纺丝过程的连续进行。
　　(3)对变气流压力下液喷环形气体射流场的分布情况进行了数值研究，并采用高速摄影技术研究不同气流压力下聚合物射流（纤维）的运动规律。研究表明液喷环形气体射流场中心线速度和湍流强度随气流压力的增大而增加。在不同气流压力条件下，聚合物射流在纺丝过程中的运动呈现一定的规律，其摆动频率随气流压力的增加而变大，而在某一特定位置的摆动振幅随压力的增大呈现先增加后减小的趋势;在气流压力相同的条件下，射流的摆动振幅随离开喷嘴距离的增大而增加。随后又对变压力条件下液喷纺聚丙烯腈(PAN)微纳米纤维形貌与环形气流场分布和聚合物射流运动的关系进行了深入的研究，结果表明液喷纺PAN微纳米纤维形貌与环形气流场分布情况有关，气体射流与聚合物溶液射流之间的相对速度、聚合物射流直线段部分的长度、速度波动、聚合物射流的摆动以及溶剂挥发等因素均对液喷纺丝过程中的纤维形貌也有较大的影响。液喷纺PAN微纳米纤维的形貌随气流压力的增加发生明显的变化，当气流压力较低时，平均纤维直径随压力的增加而降低，并且纤维直径也变得比较均匀一致;继续增加气流压力，纤维平均直径的降低幅度变小且不均匀程度增加，并伴随着纤维束的出现。
　　(4)在研究普通PP非织造布、偕胺肟改性PP非织造布和液喷纺PAN微纳米纤维膜对Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)6种重金属离子的吸附能力的基础上，将液喷纺PAN微纳米纤膜在一定的条件下进行化学改性，合成含偕胺肟基的液喷纺PAN微纳米纤维;与上述3种材料相比，偕胺肟基PAN微纳米纤维膜在吸附种类、吸附容量、吸附速率等方面对重金属离子的吸附作用具有明显优势，并且相同条件下对多元体系中的总吸附容量明显高于相应的一元体系的。在多元体系中，当目标金属离子浓度增加或各种重金属离子的初始浓度均保持相同时，偕胺肟基PAN微纳米纤维膜对多元体系中每一种重金属离子都小于相同浓度条件下一元体系中该重金属离子的吸附容量;随着初始浓度的增加，多元体系中各重金属离子之间存在明显的拮抗竞争吸附作用。分配系数和选择性系数计算结果表明，多元体系中Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的分配系数明显高于Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，这说明偕胺肟基PAN微纳米纤维膜对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的亲和性和选择吸附性比较高。偕胺肟基PAN微纳米纤维膜对多元体系中重金属离子的竞争吸附机理研究结果表明，该过程是一个包括表面络合、拮抗竞争作用以及“置换”反应等在内的复杂过程;其对重金属离子吸附量的差异性和选择性主要与重金属离子和纤维表面功能基团之间的稳定常数及其形成的微观机制有关。
　　(5)深入研究了偕胺肟改性液喷纺PAN微纳米纤维膜对一元体系中Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)6种重金属离子的吸附性能。批次吸附实验表明，溶液pH值、反应时间、初始浓度和温度对偕胺肟基PAN微纳米纤维膜吸附重金属离子的过程有较大的影响;实验确定的最佳pH值为6.0，最佳吸附平衡时间为8h;随着初始浓度和温度的升高，偕胺肟基PAN微纳米纤维膜对重金属离子的吸附容量呈现增加的趋势，并且高温条件下有利于吸附反应的进行。基于Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等温线模型研究结果表明，偕胺肟基PAN微纳米纤维膜对重金属离子的吸附过程符合Langmuir模型，不同重金属离子最大吸附容量的顺序为Pb(Ⅱ)＞Cr(Ⅲ)＞ Cd(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)＞Cu(Ⅱ)＞Zn(Ⅱ)。基于伪一级动力学、伪二级动力学和颗粒内扩散模型，考察了偕胺肟基PAN微纳米纤维对Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附动力学过程，结果表明，伪二级动力学模型更适合模拟偕胺肟基PAN微纳米纤维膜对重金属离子的吸附过程，该吸附过程为化学吸附。热力学研究结果表明，吸附过程是自发的并且高温有利于吸附反应的进行，吸附过程是吸热和熵增的过程。通过考察5次循环吸附-解吸实验的解吸效率和再吸附容量，证明了偕胺肟基PAN微纳米纤维膜具有较好的解吸和重复利用性能。偕胺肟基PAN微纳米纤维膜对重金属离子的吸附过程是一个以化学螯合作用为主，同时包含了物理吸附、氢键和静电引力等综合作用的复杂过程。
　　本研究采用响应曲面分析、数值模拟和高速摄影相结合的方法，优化制备了液喷纺微纳米纤维，为可控制备液喷纺微纳米纤维提供实验和理论基础。在此基础上，深入研究了偕胺肟改性液喷纺PAN微纳米纤维膜对多元体系中重金属离子的竞争吸附以及一元体系中各种重金属离子的吸附性能，为重金属废水的治理提供一种更有效的去除方法和吸附材料，对重金属废水处理具有重要的科学意义和实际应用价值，同时也拓宽了液喷纺微纳米纤维的应用领域。

目录

声明

摘要

第1章 引言和文献综述

1．1 研究背景和意义

1．2 国内外研究现状

1．2．1 传统微纳米纤维制备技术和理论

1．2．2 液喷(气流)纺微纳米纤维技术、应用和理论

1．2．3 微纳米纤维吸附去除重金属离子的研究进展

1．3 研究目标、内容和创新点

1．3．1 研究目标

1．3．2 研究内容

1．3．3 创新点

1．4 论文的章节安排

参考文献

第2章 液喷纺微纳米纤维的优化制备

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 液喷纺PEO微纳米纤维的制备及其表征

2．2．3 单因素预实验确定工艺参数取值范围

2．2．4 响应面实验设计与统计分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 Box-Behnken实验设计与结果

2．3．2 响应面模型的建立及显著性检验

2．3．3 响应曲面图形分析

2．3．4 模型验证与工艺条件的优化

2．4 本章小结

参考文献

第3章 液喷纺纤维形貌与环形气流场分布和聚合物射流运动的关联性

3．1 引言

3．2 实验与理论部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 液喷纺PAN微纳米纤维的制备

3．2．3 液喷纺丝过程中聚合物射流运动的高速摄影实验

3．2．4 液喷环形气体射流流场的数值模拟

3．3 结果与讨论

3．3．1 液喷环形气体射流速度场分析

3．3．2 喷嘴几何形状对环形气流场分布的影响

3．3．3 气流压力对气流场分布的影响

3．3．4 纤维形貌与气流场物理量和聚合物射流运动的关联性分析

3．4 本章小结

参考文献

第4章 液喷纺PAN微纳米纤维的改性及其对多元体系中重金属离子的竞争吸附

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 液喷纺PAN微纳米纤维的制备及表征

4．2．3 液喷纺PAN微纳米纤维的改性及表征

4．2．4 偕胺肟基PAN微纳米纤维膜吸附重金属离子的可行性

4．2．5 多元体系中的竞争吸附实验

4．2．6 分析方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 偕胺肟改性PAN微纳米纤维膜对一元体系中重金属离子吸附的可行性

4．3．2 偕胺肟改性液喷纺PAN微纳米纤维的FTIR表征

4．3．3 偕胺肟基PAN微纳米纤维膜对多元体系中重金属离子的吸附可行性

4．3．4 多元体系中的竞争吸附

4．3．5 多元体系中的竞争吸附机理

4．4 本章小结

参考文献

第5章 偕胺肟基液喷纺PAN微纳米纤维膜对一元体系中重金属离子的吸附性能

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 仪器与试剂

5．2．2 吸附影响因素实验

5．2．3 吸附等温线实验

5．2．4 吸附动力学实验

5．2．5 吸附热力学实验

5．2．6 解吸与重复利用实验

5．3 结果与讨论

5．3．1 吸附实验影响因素分析

5．3．2 吸附等温线

5．3．3 吸附动力学

5．3．4 吸附热力学

5．3．5 解吸与重复利用

5．3．6 吸附机理

5．4 本章小结

参考文献

第6章 结论与展望

6．1 主要结论

6．2 课题展望

攻读博士学位期间发表的学术论文与研究成果

致谢