聚醚砜/铅离子印迹碳纳米管杂化膜的研究

摘要

聚醚砜(PES)是一种性能优良的膜材料，聚醚砜制备的膜材料耐压、耐热、耐氧化性均较高，尺寸稳定性好，化学稳定性和生物相容性也较其他的膜材料好，是制备复合超滤、纳滤膜的理想基膜。碳纳米管具有吸附速度快，吸附容量大，耐酸、碱、高温等特殊性能，并且碳纳米管上带有活性基团可进一步改性，并且不损坏碳纳米管的特殊性能，因此常被用作无机添加材料，以改善聚合物的性能。本文首先研究了将羧基化碳纳米管(MWNTs-COOH)进行氨基化改性的方法，并讨论了反应时间和反应温度对氨基化改性碳纳米管的影响，确定了最佳的改性实验条件，采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)测试、TG、元素分析及SEM等测试方法对产物的化学结构、晶型结构、热稳定性及形貌进行了表征。然后研究了氨基化碳纳米管(MWNTs-NH2)的铅离子印迹反应，并对产物的化学结构、晶型结构、热稳定性及选择性吸附性能进行了表征。最后通过相转化法制备了 PES/铅离子印迹碳纳米管杂化膜，研究了铅离子印迹碳纳米管(Pb-IIP-MWNTs)的加入对 PES杂化膜的结构和性能的影响。本文主要内容如下：
　　(1).以MWNTs-COOH为原料成功的制备了MWNTs-NH2。考察了反应时间和反应温度对MWNTs-NH2的结构和性能的影响，确定最佳实验条件。并对MWNTs-NH2的化学结构、晶型结构、热稳定性及形貌进行了研究。结果表明：当反应时间为24 h，反应温度为120℃为氨基化的最佳实验条件；反应过程中晶型结构稳定、热稳定性提高；通过缩合反应能将乙二胺通过酰胺键有效地连接在 MWNTs-COOH上，反应过程中碳纳米管所具有的独特结构未被破坏，该方法简单有效、条件温和，并且引入了具有反应活性的氨基，还可以进一步进行碳纳米管的功能化改性。
　　(2).对MWNTs-NH2进行铅离子印迹反应，得到 Pb-IIP-MWNTs，并使其对铅离子具有特异选择性吸附。对Pb-IIP-MWNTs的化学结构、晶型结构、热稳定性及选择性吸附性能进行了表征。结果表明：Pb-IIP-MWNTs的生成及铅离子印迹反应中，碳纳米管的结构没有发生破坏；通过TG和ICP测试说明了铅离子印迹后，在洗脱的过程中不能被完全洗脱，会有部分铅离子的残留；研究了Pb-IIP-MWNTs的静态吸附容量，确定500 mg/l的硝酸铅溶液为选择性吸附时的浓度；探讨了MWNTs-NH2和Pb-IIP-MWNTs的选择性吸附，Pb-IIP-MWNTs对铅离子的吸附容量大于MWNTs-NH2的吸附容量，其特异性吸附量为17.44 mg/g；在相同条件下，铅离子在Pb-IIP-MWNTs中的分配系数明显高于在MWNTs-NH2中的分配系数；由Pb-IIP-MWNTs的吸附等温线研究得出Pb-IIP-MWNTs吸附硝酸铅符合Langmuir模型，为位点有限的表面单分子层吸附；研究了铅离子印迹碳纳米管的机理，发现铅离子印迹反应中水分子可提供—OH， MWNTs-NH2可提供—NH2，羟基中的氢和氨基中的氮原子可与铅离子形成螯合结构，进而使得MWNTs-NH2对铅离子具有特异选择识别性能。
　　(3).采用相转化法制备了PES/铅离子印迹碳纳米管杂化膜，与纯PES膜相比，可明显的提高杂化膜的亲水性，并对铅离子具有选择性吸附。Pb-IIP-MWNTs的加入使杂化膜的水通量增大，孔隙率增大，收缩率减小，拉伸强度增强，热稳定性变好。结果如下：当Pb-IIP-MWNTs含量为1.5％时，水通量最大为317.5 l.m-2.h-1，此时孔隙率为80.1%；接触角随着 Pb-IIP-MWNTs含量的增加而逐渐减小，从81.2°逐渐降低到74.1°；随着Pb-IIP-MWNTs的添加量从0%增大到2%，杂化膜拉伸强度和断裂伸长率随着Pb-IIP-MWNTs含量的增大先增大再减小，在Pb-IIP-MWNTs的含量为1.5%时，拉伸强度和断裂伸长率达到最大值3.8 MPa和34.9%；热稳定性也得到了明显的提升，纯PES膜在质量损失8%时的温度为451℃，残余量为37.5%，而添加2%Pb-IIP-MWNTs的PES杂化膜在质量损失8%时的温度为471℃，残余量为44.2%；从SEM图可以看出，杂化膜为典型的非对称膜结构，具有明显的指状孔和较致密的皮层结构；AFM图像则说明了Pb-IIP-MWNTs的加入量为1.5%时，能够有效地改善PES膜表面的粗糙度，使杂化膜表面更为光滑致密；膜的选择性吸附证明当Pb-IIP-MWNTs加入膜中后，Pb-IIP-MWNTs仍能识别铅离子，并膜保持了对铅离子的特异性识别功能，能选择性吸附铅离子。
　　虽然随着Pb-IIP-MWNTs含量的增加，PES杂化膜的接触角、收缩率降低，水通量和孔隙率增大，拉伸强度增强，热稳定性变好。但是过量的Pb-IIP-MWNTs会导致水通量降低、孔隙率减小、拉伸强度降低等问题，所以在制备 PES杂化膜过程中使用1.5%的Pb-IIP-MWNTs就能够较好地提高膜亲水性。
　　综上所述，本文在研究Pb-IIP-MWNTs及PES/铅离子印迹碳纳米管杂化膜的制备方面取得了一些有意义的成果，Pb-IIP-MWNTs对铅离子具有特异选择性吸附性能，并且带有亲水性基团，为有机无机杂化膜的改性提供了参考；而 PES/铅离子印迹碳纳米管杂化膜的水通量得到了提高，接触角逐渐减小，说明杂化膜的亲水性得到了改善。通过制备对铅离子具有选择性吸附的杂化膜，拓展了 PES膜在血液透析、重金属分离、环境污染等领域的应用。

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第一章 绪论

1.1 有机/无机杂化膜

1.2 金属离子印迹

1.3 碳纳米管

1.4 聚醚砜

1.5 课题研究内容

第二章 氨基化碳纳米管的改性研究

2.1 引言

2.2 实验材料及仪器

2.3 氨基化碳纳米管的制备方法

2.4 氨基化碳纳米管的表征

2.5 结果与讨论

2.6 本章小结

第三章 铅离子印迹碳纳米管的改性研究

3.1 引言

3.2 实验材料与仪器

3.3 铅离子印迹碳纳米管的改性方法

3.4 铅离子改性碳纳米管的表征及选择性吸附性能的研究

3.5 结果与讨论

3.6 本章小结

第四章 PES/铅离子印迹碳纳米管杂化膜的结构与性能

4.1 引言

4.2 实验材料及仪器

4.3 杂化膜的制备方法

4.4 杂化膜的性能评价与表征

4.5 结果和讨论

4.6 本章小结

第五章 结论

参考文献

附录一：攻读硕士期间发表论文及学术成果情况

致谢