有机/无机磷系阻燃剂协效改性PET的研究

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半结晶聚合物，具有良好的耐化学性、热稳定性、高强度和可纺性，在纤维、薄膜和工程塑料等领域具有广泛的应用。但是它存在易燃且在燃烧过程中易产生熔滴而引发二次燃烧的问题。通过共混对PET进行阻燃改性具有广阔的应用前景，因而备受学术界和产业界的关注，其中通过有机阻燃剂和无机阻燃剂的协效改性是提高PET阻燃效果的有效途径，阻燃剂的结构与组成及其在基体中的分散性和相容性是关键。为此，本研究分别制备了具有高接枝率、高热稳定性的改性层状α-磷酸锆(OZrP)和高热稳定性、高含磷量的有机磷系阻燃剂(SP-OPFR)，进而制备并分析了含磷共聚酯(P-co-PET)/OZrP、PET/SP-OPFR、PET/SP-OPFR/OZrP复合树脂的结构性能以及阻燃效果和机理，初步探究了上述复合材料树脂的可纺性。主要内容及相应结果总结如下：
　　(1)针对有机胺改性层状纳米材料存在的热稳定性差问题，本研究发明了有机胺预撑后再插层改性后热处理去除有机胺，制备高热稳定、高接枝率表面改性层状α-磷酸锆。比较分析了直接插层和预撑后再插层法对三种常用硅烷偶联剂MPMS、APTMS和APTES改性α-ZrP效果的影响，发现MPMS直接插层难以达到插层效果，而采用正丙胺预撑后MPMS可对α-ZrP插层改性，且APTMS和APTES的插层效果得到较大提高，这可能是由于P-OH更易与-NH2发生酸碱反应而不易与Si-OH发生脱水缩合反应。分别制得了α-ZrP-PA-APTMS和α-ZrP-PA-APTES，改性后其层间距均由原来的7.5增加到约17.0，接枝率分别为13.4％和16.3%，两者均显示出良好的亲油性，在PET基体中进一步插层和剥离，呈现出较好的分散性。进一步在300℃下对上述OZrPs进行热处理去除正丙胺，制备了初始热降解温度达350℃的OZrPs-HT，比较分析了热处理前后改性α-ZrP的结构性能，结果表明热处理后表面接枝率略微下降，但对层间距、亲油性和在P ET基体中的分散性基本无明显影响。
　　(2)通过熔融共混制备了 P-co-PE/α-ZrP-PA-APTES-HT(OZrP)复合树脂，研究了OZrP的引入对P-co-PET基体结晶、热稳定性的影响以及OZrP在P-co-PET基体中的结构和OZrP与P-co-PET的协效阻燃效果。结果表明OZrP能够促进PET的结晶，在P-co-PET中形成插层与剥离结构，起到阻碍传热和传质并促进成炭的作用。LOI、UL94和CONE结果表明OZrP的加入能够提高阻燃和抗熔滴效果；并且能够提高炭层的稳定性和石墨化程度。初步探究了OZrP含量为2 wt%时P-co-PET的可纺性，其可纺性及纤维性能与P-co-PET相当。
　　(3)设计并合成了有机磷系阻燃剂(SP-OPFR)，研究了其化学结构与性质以及阻燃机理，结果表明SP-OPFR具有较高的含磷量(8.45 wt%)和热稳定性(T10%=346.8℃)，存在气相和凝聚相阻燃机理。将SP-OPFR与PET熔融共混，研究了SP-OPFR的引入对PET结晶、热稳定性的影响以及SP-OPFR在PET基体中的分散性。结果表明少量的SP-OPFR能够促进PET的结晶，但添加量增大则会抑制PET的结晶；SP-OPFR在PET基体中，具有良好的分散性和相容性；SP-OPFR的引入降低了起始分解温度，但分解后的产物则会抑制P ET的降解。LOI、UL94和CONE结果表明当添加量为5 wt%时，LOI就可以由原来的21.7增加到30.5，UL94达到V-0级，热释放速率峰值(PHRR)降低了22%，总的热释放量(THR)降低了30%，同时能够提高引燃时间(TTI)和降低燃烧增长速率指数(FIGRA)，表现出良好的阻燃效果。初步探究了SP-OPFR含量为5 wt%时PET的可纺性，纤维强度为2.4 cN/dtex，断裂伸长率为90.0%。
　　(4)通过复配将OZrP和SP-OPFR共同添加到PET基体中，研究了它们对 PET的协效阻燃。阻燃测试结果表明，在阻燃剂添加总量相同时，共同添加OZrP和SP-OPFR的阻燃效果比单一添加OZrP或S P-O PFR的好。当SP-OP FR添加量为5 wt%、O ZrP的添加量为1 wt%，LOI可达34.5，UL94达到V-0级，OZrP与SP-OPFR之间存在协效阻燃的作用。初步探究了SP-OPFR含量为5 wt%、OZrP含量为2 wt%时PET的可纺性，PET/SP-OPFR/OZrP纤维强度为1.8 cN/dtex，断裂伸长率为120.2%。

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第一章 绪论

1. 1 引言

1. 2 聚合物燃烧过程与阻燃机理

1. 3 聚合物/层状无机阻燃剂复合材料研究

1. 4 阻燃性聚酯纤维的研究进展

1. 5 阻燃剂协效阻燃的研究

1. 6 本文研究内容

第二章 短链胺预撑法合成硅烷偶联剂改性 α-ZrP

2. 1 引言

2. 2 实验部分

2. 3 结果与讨论

2. 4 本章小结

第三章 P-co-PET/OZrP复合树脂的制备及其结构性能表征

3. 1 引言

3. 2 实验部分

3. 3 结果与讨论

3. 4 本章小结

第四章 有机磷系阻燃剂的合成及其改性PET的研究

4. 1 引言

4. 2 实验部分

4. 3 结果与讨论

4. 4 本章小结

第五章 PET/SP-OPFR/OZrP复合材料的制备及表征

5. 1. 引言

5. 2. 实验部分

5. 3 结果与讨论

5. 4 本章小结

第六章 全文总结与展望

6. 1 全文总结

6. 2 展望

参考文献

攻读学位期间的研究成果

致谢