萘磺酸Fenton氧化行为及染料中间体废水处理的研究

摘要

H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)、J酸(6-氨基-1-萘酚-3-磺酸)和T酸(8-氨基-1,3,6-萘三磺酸)等萘磺酸类有机化合物作为纺织染料中间体被广泛的使用。在萘磺酸染料中间体工业生产过程的酸析工序会产生大量含萘磺酸的母液，COD高达几万，酸度及色度也很高。萘磺酸水溶性大，易随水流扩散迁移，萘磺酸废水如不在排放前进行有效处理，会对较大范围的水体造成污染，造成严重的环境生态问题，并将威胁饮用水的质量安全。
　　萘磺酸分子中吸电子基团–SO3H的存在，使得亲电攻击这种萘的衍生物的难度增大，因此，萘磺酸生物降解性差甚至完全不能生物降解，含萘磺酸高浓度有机废水生化处理基本无效。本研究采用Fenton氧化法处理难降解萘磺酸类染料中间体废水，重点在于探讨萘磺酸Fenton氧化降解机制，揭示萘磺酸Fenton氧化行为与分子结构的相关性。
　　本研究主要包括以下几个方面的内容：以 H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)为模型污染物考察了H2O2投加量、Fe2+投加量、H酸初始浓度、温度和初始pH值等因素对Fenton氧化降解效果的影响，并对工业生产H酸结晶母液废水进行了Fenton氧化处理研究；进行了H酸Fenton氧化过程中TOC去除动力学模拟和表观热力学参数如表观反应活化能Ea、吉布斯自由能变ΔG、焓变ΔH和熵变ΔS等的计算；通过离子色谱(IC)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、红外光谱(IR)和气相色谱-质谱(GC-MS)等手段对Fenton氧化降解H酸产生的无机离子和有机中间产物进行了检测，并基于产物检测结果分析了降解途径；选取6种典型结构氨基萘磺酸(包括单磺酸、二磺酸和三磺酸)，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、6-氨基-1-萘酚-3-磺酸、7-氨基-1-萘酚-3-磺酸、1-氨基-8-萘酚-2,4-二磺酸、1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸和8-氨基-1,3,6-萘三磺酸，分别进行分子轨道能量、电荷密度分布等量子化学分子结构参数计算，应用前线轨道理论，实验方法与理论分析相结合研究了萘磺酸Fenton氧化矿化过程(包括TOC的去除、–NH2和–SO3H基团的矿化以及草酸的生成)与分子结构的相关关系。本研究得到的主要成果如下：
　　(1)药剂投加量对Fenton氧化处理效果具有重要影响
　　随 Fenton试剂投加量增加，可生化性改善。H2O2投加量40 mmol/L时, BOD5/COD值大幅增加，可由约0.03上升至0.66。H2O2投加量与H酸浓度的最佳摩尔比为20:1。Fe2+投加量对Fenton氧化反应具有明显的双重影响，研究范围内(H2O2与Fe2+摩尔比值为5:1~80:1)，Fe2+投加量大时TOC初始去除速率高，而对于最终处理效果，存在最佳投加量，H2O2与Fe2+摩尔比值(20:1)~(40:1)时降解效果较好。温度增加，TOC去除速率增加，50℃时Fenton氧化反应效率最高。相比其它因素，初始pH值对Fenton氧化效果的影响更小一些，但仍有明显差异，在pH1左右的强酸性条件下Fenton氧化效果较差，最佳pH条件为4~5。在优化条件下，对于3 mmol/L的H酸水溶液, COD去除率超过80％，TOC去除率约50%。Fenton氧化方法处理工业生产 H酸结晶母液废水的研究结果表明, Fenton氧化能够有效去除 COD和TOC，且废水中存在的高浓度无机盐类对Fenton氧化反应没有出现负面影响。
　　(2)建立了Fenton氧化H酸反应的TOC去除动力学数学模型
　　TOC初始去除速率为：r0,TOC=9.083×107exp(?3740.3/T)[Fe2+]00.4432[H2O2]00.7520[H-acid]00.6213。计算得到的初始表观反应活化能(Ea)为正值，吉布斯自由能变为负值(ΔG<0)，焓变大于零(ΔH>0)，熵变大于零(ΔS>0)，对于Fenton氧化矿化H酸的初始反应，4~65℃研究范围内表观上为可自发进行的吸热反应。
　　(3)提出了H酸的Fenton氧化降解途径
　　离子色谱研究表明，Fenton氧化过程中，H酸分子萘环上–SO3H基团转变为溶液中游离的SO42?，这一过程体现了·OH自由基的强亲电性；–NH2基团主要转变为 NH4+，而不是发生硝化生成 NO2?或者 NO3?；–NH2基团比–SO3H更容易被·OH攻击，–NH2基团的矿化在低 Fenton试剂投加量时即大量发生。–NH2没有全部发生矿化，反应后溶液中仍存在一些有机含氮化合物。GC-MS检测结果说明反应过程中生成了含羟基或羧基官能团的苯系中间产物，短链脂肪酸类尤其草酸是氧化降解的主要产物。氧化反应后，相对于COD的显著降低，草酸的累积是造成TOC仍有较大剩余的主要原因。基于上述分析检测结果，本文给出了H酸的Fenton氧化降解途径，首先发生萘环上羟基的加成，氧化过程中，萘环破坏生成苯系中间产物，再进一步氧化为小分子羧酸类，最终约50%的有机碳矿化。
　　(4)应用前线轨道理论解释了萘磺酸的Fenton氧化机制
　　萘磺酸Fenton氧化矿化遵循前线轨道理论，并可由EHOMO和ELUMO进行预测。TOC初始去除速率的对数分别与EHOMO和绝对电负性(χ)具有线性关系。EHOMO越高，TOC初始去除速率越高。χ越高，TOC初始去除速率越低。草酸的生成情况也反映了底物萘磺酸被氧化的活性。草酸的生成量与前线轨道能量亦具有相关性，与TOC的去除规律类似，草酸初始生成速率的对数分别与EHOMO和χ线性相关。萘磺酸的SO42?初始生成速率与–SO3H基团团电荷密度分布有关，电荷密度高有利于–SO3H基团被攻击而脱落生成SO42?。–NH2基团脱落生成NH4+的过程是由于与–NH2基团直接相连的碳原子被攻击，该碳原子的前线电子密度(HOMO)低时，·OH的攻击较难发生。理论推测和实验结果均表明，–SO3H基团的吸电子作用在很大程度上影响着萘磺酸的Fenton氧化矿化，氨基萘磺酸分子中–SO3H基团的增多使得氧化反应更难以进行。
　　本研究表明 Fenton氧化是萘磺酸类染料中间体降解的一种有效途径，揭示了萘磺酸在Fenton氧化过程中的转化归趋，认为萘磺酸Fenton氧化行为与分子结构的相关性可用于评估萘磺酸类染料中间体在Fenton氧化作用下的反应活性，量子化学计算较好地解释了有机污染物氧化降解活性规律，从分子水平上解释了萘磺酸的氧化降解机制。研究结果对于Fenton氧化技术在染料中间体废水处理中的实际应用具有重要指导意义。

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第1章 绪论

1.1 萘磺酸染料中间体简介

1.2 萘磺酸废水的产生与特征

1.3 水体中萘磺酸的检测

1.4 萘磺酸废水处理技术研究现状

1.5 课题研究内容、研究意义和技术路线

第2章 研究方法

2.1 实验试剂和仪器

2.2 废水的来源与性质

2.3 Fenton氧化实验

2.4 分析检测方法

2.5 量子化学计算

第3章 H酸水溶液及实际废水Fenton氧化处理研究

3.1 Fenton氧化H酸反应的影响因素分析

3.2 Fenton氧化矿化H酸动力学模拟

3.3 Fenton氧化矿化H酸热力学参数计算

3.4 H酸结晶母液废水的Fenton氧化处理

3.5 小结

第4章 H酸Fenton氧化降解机理研究

4.1 不同Fenton试剂投加量下COD和TOC去除率

4.2 降解底物生化性的改善

4.3 硫和氮的降解

4.4 有机中间产物的分析检测

4.5 降解路径

4.6 小结

第5章 氨基萘磺酸Fenton氧化行为与分子结构的关系

5.1 有机污染物降解活性的SAR/QSAR研究

5.2 动力学模型和计算

5.3 TOC的去除

5.4 TOC初始去除速率与前线轨道能量

5.5–NH2基团的矿化

5.6–SO3H基团的矿化

5.7 草酸的生成和积累

5.8 小结

第6章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

攻读学位期间的研究成果

致谢