PS-b-PAA为有机基质调控剂合成羟基磷灰石和氧化锌

摘要

自然界中的生物矿物如贝壳、骨骼、牙齿等受生物体系中有机分子（蛋白质、缩聚糖）的诱导调控作用，能形成特殊复杂的形貌以及优美合理的结构，从而具有较好的力学性能以适应瞬息万变的自然环境。受生物矿化的启发，人们开始以各类有机添加剂为模板实现对无机晶体形貌和结构的有效调节。而双亲性的嵌段共聚物因其可溶性链段和不溶性链段嵌段比的简单易控，又能在选择性溶剂中自组装成多种形态的胶束结构，所以将其作为无机晶体的结构调控剂就显得理所当然。因此，本文将模拟生物矿化，选择双亲性嵌段共聚物PS-b-PAA自组装成的“平头胶束”为有机基质，探索其对羟基磷灰石和氧化锌的形貌调控作用以及其内在机理。
　　本文首先采用原子转移自由基聚合（ATRP）法合成双亲性的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA），设计控制疏水性嵌段长于亲水性嵌段。通过FTIR和1H-NMR对制备的嵌段共聚物进行元素和结构的分析，通过1H-NMR和GPC分析嵌段共聚物的嵌段比例、分子量及分子量分布。
　　其次，本文以所制备的PS112-b-PAA38平头胶束为有机基质调控剂，以四水硝酸钙为钙前驱体水热法合成羟基磷灰石。研究发现：在没有平头胶束调控的作用下，分别以氨水和尿素作为pH调节剂时，羟基磷灰石长成了短棒和长条绸带似花状的结构。由于花状的羟基磷灰石可作为药物载体和骨骼修复材料，所以本文主要以尿素作为pH值调节剂，进而探索出平头胶束浓度较低时羟基磷灰石为针形，平头胶束浓度较高时羟基磷灰石为花状球形结构。结合扫描电子显微镜（SEM）和X-射线衍射（XRD）的结果分析可知，由于有机基质对羟基磷灰石（100）晶面的吸附作用，使得（100）面成为裸露面，所以长条带状的羟基磷灰石逐渐长成了片层状，并且为了保持最稳定的状态，片层状的羟基磷灰石以顶角相连的方式自组装成花状球形结构。另外， FTIR、热失重和EDS的结果皆表明所制备的羟基磷灰石晶体表面存在有机基质，证实了有机基质的调控作用。
　　最后，分别以氯化锌和醋酸锌为氧化锌成核生长的前驱体，在PS112-b-PAA38平头胶束的调控作用下，水热合成得到棒状和球形颗粒的氧化锌。以氯化锌为前驱体时，通过改变氧化锌矿化的反应时间，探索其成核生长的反应机理。结合SEM和XR D的结果分析可知：晶体氧化锌成核生长的前驱体是 Zn(OH)2-Zn(OH)42-的混合物，氧化锌主要沿（001）面成核生长，所以在高温高压条件下极易形成棒状结构。并且根据FTIR、热失重和EDS的结果，得知氧化锌晶体表面确实存在有机基质，证实了有机基质的调控作用。另外，本文以常见工业染料亚甲基蓝的紫外降解作为光催化降解的模型反应，探讨棒状、团聚球形氧化锌对亚甲基蓝的光催化降解能力。分析得知前驱体浓度较低时，PS112-b-PAA38平头胶束对氧化锌的调控能力会较好，所合成的氧化锌颗粒尺寸较小，比表面积较大，对亚甲基蓝的光催化降解能力会较好。

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第一章 绪论

1. 1引言

1. 2生物矿化和仿生合成

1. 3仿生矿化中的有机基质

1. 4基于聚合物诱导控制无机晶体的研究历程

1. 5本论文的研究内容

第二章 聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段共聚物的合成

2. 1引言

2.2实验部分

2. 3结果与讨论

2. 4本章小结

第三章 平头胶束“PS122-b-PAA38”调控下HA晶体的生长与形貌研究

3. 1引言

3. 2实验部分

3. 3结果与讨论

3. 5本章小结

第四章 平头胶束“PS122-b-PAA38”调控下ZnO晶体的生长与形貌研究

4. 1引言

4. 2实验部分

4. 3结果与讨论

4. 4本章小结

第五章 结论

参考文献

攻读硕士期间的研究成果

致谢