高强高模聚乙烯醇纤维的制备及其过程中大分子缠结的研究

摘要

聚乙烯醇（PVA）是一种由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解而来的水溶性，可完全生物降解的聚合物，其分子主链为碳链，每一个重复单元上含有一个羟基，羟基尺寸小，极性强，十分容易通过分子内氢键和分子间氢键的作用在熔体和溶液中形成交联结构，这对于PVA性能的提升十分有利，其熔点达到了228-240℃，PVA纤维的理论强度和模量分别达到了208cN/dtex和1988cN/dtex。然而，到目前为止，使用常规聚合度PVA工业化生产的 PVA纤维最高强度只达到14cN/dtex，距离高性能纤维的强度标准（≥17.7cN/dtex）还有一定距离。与其他合成纤维比较，PVA纤维具有弹性模量高、粘结力高、耐酸碱、耐磨和耐紫外线等优点，在作为水泥基和树脂基补强纤维时具有独特的优势。
　　近年来，对于制造高强度PVA纤维的研究一直没有停止过，针对PVA大分子的特殊结构，要进一步提高PVA纤维的强度，学者们主要从以下三个方面进行了研究：一是尽可能地提高 PVA的分子量和减小分子量分布，这样就能减少纤维在受外力时大分子链末端应力集中引起的断裂；二是尽可能地提高 PVA大分子的间规立构度，因为间规立构相对容易形成分子间的氢键，PVA大分子链在拉伸过程中更容易伸直；三是尽可能地减少纺丝过程中PVA大分子链的缠结，这能有效地提高纤维的拉伸倍数、取向度和结晶度。
　　基于此，本论文的目的就是使用市售常规聚合度的PVA，制备更高强度和模量的纤维，主要从PVA纤维干湿法纺丝工艺的优化，PVA大分子缠结的表征和研究，纺丝条件对PVA大分子缠结的影响和调控大分子缠结制备高强高模PVA纤维这几个方面进行了较深入的研究，具体研究内容主要有：
　　1.对PVA/DMSO体系的干湿法纺丝工艺进行了详细的研究，得出了喷头拉伸、空气拉伸、热拉伸和热定型等纺丝条件对PVA纤维强度、模量、取向度和结晶度的影响。在此基础上，纺丝工艺得到了进一步的优化，制备了强度为16.5cN/dtex，初始模量为185cN/dtex的PVA纤维。此外，对PVA纤维的耐热水性能进行了改进，使用对苯二甲醛（TDA）对PVA纤维进行了缩醛化处理。改性后纤维的强度下降很小，耐热水性能得到了巨大的提升，在沸水中放置15分钟后具有97％以上的质量保留率和91%以上的强度保持率。
　　2.使用溶胀DSC法表征了PVA的大分子缠结，选择二甲基亚砜（DMSO）为良溶剂，乙二醇（EG）为不良溶剂，配制了体积比为5:5的溶胀剂，当聚合物与溶胀剂比例为1:5时，得到了具有分离峰的溶胀DSC曲线。使用热台偏光显微镜对PVA纤维在溶胀剂中的溶胀溶解过程进行了观察，并研究了PVA分子量和分子结构对溶胀DSC曲线的影响，从而证明了溶胀DSC曲线中位于结晶溶胀峰之后的肩膀峰是PVA中缠结结构被解开而产生的吸热峰。
　　3.使用溶胀DSC法对PVA纤维在干湿法纺丝过程中的大分子缠结变化进行了研究，发现纺丝液浓度、挤出剪切力、喷头拉伸、空气拉伸和热拉伸对PVA纤维的大分子缠结影响很大：PVA/DMSO纺丝液中大分子缠结程度随着浓度的升高而升高，当浓度为8wt%或以下时，缠结程度较小；当喷头拉伸倍数在1.15以下时，缠结程度随着倍数的增加小幅度增加，当喷头拉伸倍数增加到1.15以上时，缠结程度随着倍数的增加而下降；增大纺丝挤出剪切力能使 PVA初生纤维的缠结程度大幅度下降；空气拉伸不能降低大分子链的缠结程度，反而会增加PVA的缠结程度。
　　4.对PVA的大分子缠结和解缠动力学进行了研究。分别从浓度为5wt%和22wt%的PVA/DMSO溶液中析出了无缠结结构和高缠结结构的PVA样品，并分析了两种样品在220℃（热拉伸温度）下的等温缠结和等温解缠过程。研究显示，当材料内部大分子缠结点高于一定数目时，在热的作用下，大分子链的运动主要带来解开缠结的效果，而当材料内部大分子缠结点低于一定数目时，在热的作用下，大分子链的运动主要带来产生缠结的效果。用Avrami方程计算出了在220℃下PVA大分子缠结和解缠速率，对于无缠结PVA，全部大分子缠结所需的一半时间为6.4分钟；对于高缠结PVA，全部大分子解缠所需的一半时间为0.62分钟。用Kissinger方法计算出了PVA的大分子解缠活化能为1010kJ/mol。
　　5.通过增大挤出剪切力、增大喷头拉伸倍数、取消空气拉伸以及增加热拉伸时间等，对纺丝过程中 PVA的大分子缠结进行了调控，制得了更高强度和模量的 PVA纤维。此外，在纺丝液中分别加入了纳米二氧化硅（nano-SiO2）和氧化石墨烯（GO）两种添加剂，成功制备了 PVA/nano-SiO2复合纤维和 PVA/GO复合纤维。结果显示， nano-SiO2能够在 PVA大分子链之间形成交联结构，PVA/nano-SiO2复合纤维的强度达到了14.3cN/dtex，初始模量达到了202cN/dtex。GO的加入能够大大降低PVA大分子链的缠结程度，PVA/GO复合纤维的强度达到了17.9cN/dtex，初始模量达到了296cN/dtex。

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第一章 绪论

1.1简介

1.2高强高模PVA纤维的研究

1.3 PVA的大分子缠结

1.4本论文的研究意义和目的

参考文献

第二章 高强度聚乙烯醇纤维干湿法纺丝的研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

参考文献

第三章 聚乙烯醇大分子缠结表征方法的研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

参考文献

第四章 聚乙烯醇纤维纺丝过程中大分子缠结的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4本章小结

参考文献

第五章 聚乙烯醇大分子缠结和解缠动力学的研究

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4本章小结

参考文献

第六章 纺丝过程中缠结的调控以及高强高模聚乙烯醇纤维的制备

6.1引言

6.2实验部分

6.3结果与讨论

6.4本章小结

参考文献

第七章 总结与展望

攻读学位期间的研究成果

1.已发表论文

2.已授权专利

致谢