同轴聚天冬氨酸纳米纤维的制备机理及其在离子检测中的应用

摘要

随着日益收紧的环境制约和人们环保意识的不断提高，生物可降解高分子材料的研究受到了人们的广泛关注。聚天冬氨酸（PASP）是一种可生物降解、无磷、无毒、具有良好生物相容性的氨基酸聚合物，被人们誉为绿色高分子材料，在水处理、生物医药、农业、日化等领域有着广阔的应用前景。当前，PASP通常以分子的形式分散在水中进行使用，严重限制了 PASP的应用范围。静电纺丝是一种简单有效的制备纳米纤维的新型加工技术，适用于多种聚合物，利用该技术制备的纳米纤维具有超高的比表面积和丰富的孔洞结构，非常适合吸附、过滤等过程的进行；而且通过调控化学组成和结构等方法可以实现纳米纤维的功能化。因此，利用静电纺丝技术制备 PASP纳米纤维，并对其纳米纤维结构进行调控，有利于拓展PASP材料的应用领域。
　　本文利用静电纺丝技术成功制备了 PASP纳米纤维，并通过同轴复合的方法改善其力学性能，然后结合PASP的金属离子络合性能与静电纺纳米纤维的结构优势，将 PASP纳米纤维应用于金属离子可视化检测领域，为 PASP材料提供了新的应用方向。针对水溶性 PASP难以静电纺加工的问题，本文首先合成了高分子量的PASP中间体聚琥珀酰亚胺（PSI），利用PSI进行静电纺丝，然后通过交联水解处理得到了PASP纳米纤维。为了改善PASP纳米纤维的力学性能，采用同轴静电纺丝技术使PASP与聚氨酯（PU）复合，结合同轴静电纺丝机理研究，制备了具有良好力学性能的PU/PASP纳米纤维。然后开发了基于PASP纳米纤维的Cu2+可视化检测膜，通过裸眼观测PASP纳米纤维膜的颜色变化可以判断Cu2+的浓度。本文获得的主要研究成果总结如下：
　　为了实现 PASP材料的静电纺纳米纤维制备，首先进行了 PASP中间体PSI的合成及其静电纺丝性能研究。依据PSI合成方法与理论的综合分析合成了高分子量的 PSI，利用静电纺丝技术实现了 PSI纳米纤维的制备，并对PSI的静电纺丝参数进行了探讨。首先采用单因素实验分析了各工艺参数对PSI纳米纤维直径的影响，在其它参数固定的情况下，纳米纤维直径随着纺丝溶液浓度和纺丝电压的增加而增大；随着纺丝距离的增加，纳米纤维直径先减小后增大。然后采用二次响应面分析法研究了不同纺丝参数之间的交互作用，发现纺丝距离与纺丝电压、纺丝距离与纺丝浓度之间的交互作用比较显著。此外，利用响应面分析法建立的二次回归方程模型可以有效预测纺丝参数与PSI纳米纤维直径之间的关系。基于 PSI静电纺丝工艺参数研究，选择合适的静电纺丝参数进行PSI纳米纤维制备，然后通过交联水解处理获得了具有吸水性的PASP纳米纤维。
　　借助静电纺丝技术及化学交联水解处理，PASP材料获得了纳米纤维结构，这种新的微观结构影响着其宏观性能，本文研究了 PASP纳米纤维膜的尺寸稳定性、吸水性、pH敏感性、降解性和力学性能。利用溶液交联再水解的方法进行PASP纳米纤维制备时，PASP纳米纤维膜的吸水倍率最高可达260.8 g/g。PASP纳米纤维膜的尺寸和吸水倍率随着 pH值的增加而逐渐增大，响应速度快。同时 PASP纳米纤维膜具有良好的可生物降解性，在胰蛋白酶催化降解的情况下7天内失重率可达83wt％。然而，吸水溶胀后的PASP纳米纤维膜强度较低，使用过程中难以维持纳米纤维膜整体结构的完整性。为了提高 PASP纳米纤维膜的力学性能，采用同轴静电纺丝技术将具有良好力学性能的PU与PASP复合，制备得到具有皮芯结构的PU/PASP纳米纤维膜，其断裂应力和断裂伸长率与PASP纳米纤维膜相比得到明显提高。
　　PU/PASP纳米纤维的的形貌结构对其力学性能有着重要影响，因此可以通过调控 PU/PASP纳米纤维皮芯结构实现其纳米纤维膜力学性能的提高。本文从理论上研究了同轴静纺丝过程中的射流拉伸行为，首先从较为简单的单射流拉伸入手，在原有的单射流模型基础上引入体积流速Q，得出射流半径R与溶液体积流速Q以及射流的纵向距离z之间的关系为：R～C·Q1/2·z-1/2，其中C为溶液相关常数。然后将单射流分析结果应用于同轴静电纺丝过程中复合射流的分析，复合射流的运动除了取决于电场力外，还受到粘滞力和皮芯层溶液体积流速的影响。皮芯层溶液体积流速匹配时，复合射流皮芯层溶液在粘滞力作用下运动速度相同，射流稳定段皮芯层半径R、r与皮芯层体积流速Qe、Qi之间的关系为：r/R～(Qi/(Qi+Qe))1/2；当皮芯层溶液体积流速无法匹配时，则复合射流皮芯层溶液发生相对运动，射流的皮芯层厚度发生不规律变化导致纳米纤维形貌发生变化。根据理论分析，本文探讨了同轴静电纺丝过程中主要参数（纺丝电压、溶液浓度、溶液的体积流速）对同轴纳米纤维形貌的影响。其中芯层溶液体积流速对同轴纳米纤维形貌影响最大，随着芯层体积流速的增加，同轴纳米纤维依次呈皮层断裂芯层连接结构、光滑的皮芯结构、串珠状皮芯结构。在理论分析和实验研究的基础上，选取合适的同轴静电纺丝参数制备了具有良好形貌结构的PU/PASP纳米纤维，并对该纳米纤维膜的强度和吸水倍率进行分析。
　　结合PASP的离子络合性以及纳米纤维高吸附性能，本文将PASP纳米纤维膜作为Cu2+可视化检测膜进行了研究。首先采用搅拌式的检测方法，将PASP纳米纤维膜置于含有Cu2+的水溶液中进行搅拌，基于PASP对Cu2+络合吸附以及双缩脲反应实现对Cu2+可视化检测。随着Cu2+浓度的增加，PASP纳米纤维膜的颜色由淡紫色向蓝紫色过渡，该方法具有一定的 Cu2+选择性，裸眼检测极限低至0.5 mg/L。此外， PASP纳米纤维膜的Cu2+络合显色能力受pH值影响，随着溶液pH值的增加，PASP纳米纤维膜的Cu2+络合能力增强。以PASP纳米纤维膜作为过滤式检测膜时，PASP纳米纤维膜对 Cu2+显色不需要借助双缩脲反应，简化了检测步骤，检测极限为0.3 mg/L。同时利用该方法还可以实现对Fe3+的检测，检测极限为0.03 mg/L。然而，PASP纳米纤维膜力学性能较差，在检测过程中容易发生破坏，同轴复合后的PASP纳米纤维膜不仅具备良好的显色性能，而且具有良好的力学性能以及尺寸稳定性，在酸性条件下处理后可以重复使用。
　　本文采用PASP中间体PSI作为静电纺丝材料，通过交联水解处理首次制备了 PASP纳米纤维。从材料的应用需求与结构性能之间的关系出发，通过同轴静电纺丝技术解决了PASP纳米纤维膜力学性能差的问题。并从理论上分析了同轴静电纺丝过程中稳定段射流的拉伸行为，在此基础上对PU/PASP纳米纤维结构进行调控。结合PASP的离子吸附性能以及纳米纤维高比表面积的优势，制备了基于 PASP纳米纤维膜的Cu2+可视化检测膜，扩展了PASP材料的应用范围。同时，本文为静电纺纳米纤维在离子可视化检测领域的应用提供了新材料和新思路。

目录

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英文缩写符号说明

第一章 绪论

1.1研究背景及意义

1.2聚天冬氨酸(PASP)的开发应用

1.3静电纺纳米纤维的制备及理论分析

1.4金属离子可视化检测研究进展

1.5本文的研究目标、内容和创新点

参考文献

第二章 聚天冬氨酸(PASP)纳米纤维的制备研究

2.1高分子量PASP中间体PSI的合成

2.2 PASP中间体PSI的纺丝性能研究

2.3 PASP纳米纤维膜的制备

2.4本章小结

参考文献

第三章 聚天冬氨酸(PASP)纳米纤维膜的性能研究及同轴复合

3.1 PASP纳米纤维膜性能研究

3.2同轴PU/PASP纳米纤维膜的制备

3.3本章小结

参考文献

第四章 聚天冬氨酸(PASP)同轴静电纺机理研究

4.1纺丝过程射流拉伸理论分析

4.2不同参数下同轴纳米纤维的制备

4.3基于理论分析下PU/PASP纳米纤维的可控制备

4.4本章小结

参考文献

第五章 同轴聚天冬氨酸(PASP)纳米纤维在铜离子检测中的应用

5.1搅拌式检测法

5.2过滤式检测法

5.3 PU/PASP纳米纤维膜的Cu2+检测性能

5.4本章小结

参考文献

第六章 结论与展望

6.1研究结论

6.2课题展望

攻读博士学位期间所取得的成果

致谢