UHMWPE纤维的辐照交联改性及抗蠕变性能研究

摘要

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维具有高强度、高模量、耐磨、耐弯曲、耐化学腐蚀、耐冲击以及良好的可加工性等诸多优异性能，但UHMWPE纤维界面粘结性能差、耐高温性能差以及抗蠕变性能差的三大性能缺陷极大地限制了在复合材料、绳缆绳索等领域的应用。电子束辐照具有节能环保、操作简单、辐照穿透力强，可在常温下进行等优点，超临界CO2流体技术是一种对环境无污染、能源消耗低的环保型加工技术，因此本文将电子束辐照和超临界CO2流体技术相结合对UHMWPE纤维进行辐照交联改性，系统研究了UHMWPE纤维的电子束辐照效应，确定了超临界CO2预处理和电子束辐照的最佳工艺条件，并对其蠕变及回复行为进行了研究，进一步探讨了UHMWPE纤维的电子束辐照交联机理。研究的主要内容和结果如下： 1.对经电子束基本辐照后UHMWPE纤维的结构与性能的变化规律进行了研究。分析了辐照后UHMWPE纤维的表面性能和微观结构的变化，研究了辐照剂量和剂量率对纤维凝胶含量和力学性能的影响，并对纤维的电子束基本辐照交联机理做了进一步的探讨。研究结果发现：（1）辐照剂量越高，剂量率越低，纤维的损伤程度越明显；辐照后纤维的红外光谱图上出现了 C-O-C、C=O、-OH 等新的特征峰；随着辐照剂量的增加，纤维的结晶度下降，熔点降低，熔融焓先上升后下降；不同剂量率辐照后纤维的结晶度、熔点均有所降低。（2）随着辐照剂量和剂量率的增加，纤维的凝胶含量均先升高后降低，纤维的断裂伸长率均先上升后下降；随着辐照剂量的提高，纤维的断裂强力一直下降，纤维的蠕变率先迅速上升后缓慢下降，而随着剂量率的提高，断裂强力先降低后升高，蠕变率先下降后上升。（3）不含辐敏剂的UHMWPE 纤维的辐照交联是典型的自由基反应机理。由Charlesby-Pinner方程得出（S+S1/2）与1/R之间不成线性关系，由陈-刘-唐方程得出R（S+S1/2）与R1/2之间呈现类似线性的关系，且方程与实验数据拟合的很好，同时由张-孙-钱方程可知，辐照后纤维的溶胶分数和剂量之间的关系符合陈-刘-唐关系式（β=0.5），而不符合Charlesby-Pinner关系式（β=1）。 2.研究了 UHMWPE 与辐敏剂的共混工艺。将不同分子量的UHMWPE粒料和不同种类及用量的辐敏剂熔融共混后再进行力学样条的注塑成型。分析了分子量、辐敏剂种类和用量对辐照后共混物凝胶含量、拉伸强度和弯曲强度的影响，选出了合适的辐敏剂种类及用量。研究结果表明：对凝胶含量、拉伸强度和弯曲强度三者而言，辐敏剂用量是最主要的影响因素，辐敏剂种类是第二位的影响因素，分子量是次要的影响因素，确定选用UHMWPE分子量为400万，辐敏剂选用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，用量为6%。 3.研究了UHMWPE纤维的超临界CO2预处理工艺。分析了超临界CO2预处理压力、温度和时间对TMPTMA渗入率的影响，初步确定了超临界 CO2 预处理工艺条件。研究了 TMPTMA 渗入率及UHMWPE纤维凝胶含量和蠕变率随超临界CO2预处理压力、温度和时间的变化规律，进一步优化了预处理工艺条件。研究结果发现：（1）超临界CO2预处理UHMWPE纤维的工艺中，TMPTMA的渗入率受温度的影响最显著，压力的影响次之，影响最小的是时间。较高的压力、温度和时间能够有效地提高TMPTMA的渗入率，初步确定超临界CO2预处理工艺条件为处理压力35MPa，温度90℃，时间60min。（2）TMPTMA的渗入率随超临界CO2处理压力的增加，处理温度的提高或处理时间的变长而出现增大并逐渐缓和的趋势，辐照后纤维的凝胶含量也有相似的变化规律，而蠕变率则呈现逐渐下降的趋势，最终确定合理的工艺条件为处理压力 25MPa，温度为 80℃，时间为30min。 4.研究了增效电子束辐照对 UHMWPE 纤维结构和性能的影响。分析了不同辐照条件下 UHMWPE 纤维表面性能和微观结构的变化，研究了不同的辐照气氛下，辐照剂量和剂量率对纤维凝胶含量和力学性能的影响规律，并对UHMWPE纤维的电子束增效辐照交联机理做了进一步的探讨。结果表明：（1）与空气中辐照后的纤维相比，氮气和真空中辐照后纤维表面的损伤程度减轻，结晶度明显提高，熔点和熔融焓略有升高，说明加入辐敏剂或改变辐照气氛的增效电子束辐照更有利于 UHMWPE 纤维各项性能的改善。（2）不同的辐照气氛下，随着剂量和剂量率的增加，加入TMPTMA的UHMWPE纤维辐照后凝胶含量和力学性能的变化规律与基本电子束辐照的变化规律类似；相同的辐照剂量和剂量率下，氮气和真空中的辐照效果明显优于空气中的辐照效果。（3）含有辐敏剂的增效辐照交联主要是通过大分子链的转移实现的，这一过程的结果是最终形成了大分子-单体聚合物之间的交联网络，这便是TMPTMA对UHMWPE纤维的增效辐照交联机理。 5.研究了不同处理工艺对UHMWPE纤维结构和性能的影响，对纤维的蠕变及回复行为进行了分析。采用DMA对UHMWPE纤维的蠕变及回复性能进行了测试，选用Burgers模型和Weibull分布模型分别对纤维的蠕变及回复过程进行了拟合分析。研究结果发现：（1）经过不同处理工艺后 UHMWPE 纤维的结构和性能出现了不同程度的改变，与未处理的纤维相比，先后经过超临界CO2预处理和电子束辐照的纤维变化最为显著，只经过电子束辐照的纤维也发生了明显的变化，但是仅经过超临界CO2预处理的纤维却无明显的变化。（2） UHMWPE纤维的蠕变及回复过程中，电子束辐照的纤维蠕变率明显降低，增效电子束辐照的纤维蠕变率最小，说明增效电子束辐照更有利于纤维抗蠕变性能的提高。（3）UHMWPE 纤维的蠕变及回复拟合曲线与实测数据拟合的很好，经电子束辐照后纤维的普弹形变比例增加，不可逆形变的比例减小，说明电子束辐照大大提高了纤维的弹性、刚性以及抗永久形变的能力。

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