Ce-Fe/Al2O3/Cordierite催化丙烷脱硝性能研究

摘要

煤炭燃烧过程中产生的氮氧化物（NOx）是大气环境的主要污染物之一，不断威胁着自然环境和人体健康。因此，如何有效的控制排放氮氧化物（NOx）是当下学术界研究的一个环保热门课题。烃类化合物来源丰富、经济成本低、不会对环境造成二次污染，因此烃类选择性催化还原NOx（HC—SCR）得到了学者们的重点关注。 金属氧化物是一种发展潜力较大的HC-SCR催化剂，主要以Al2O3、TiO2、ZrO2等为载体，负载铁（Fe）、铜（Cu）、钴（Co）等作为活性金属成分。其优点突出，如在中高温度段有较好的催化活性和选择性，水热稳定性优异，价格低廉等。 课题组前期制备了Fe/Al2O3/Cordierite整体式催化剂用于催化低碳烷烃还原NO ，其表现出了良好的催化性能。本文在Fe/Al2O3/Cordierite研究基础上，加入了助剂金属Ce ，制备出了Ce-Fe/Al2O3/Cordierite（简写为Ce-Fe/Al2O3/CM），用于C3H8-SCR还原NO研究。利用X射线衍射（XRD）、环境扫描电子显微镜（SEM）、氢程序升温还原（H2-TPR）、吡啶吸附-红外光谱（Py-FTIR）、N2脱附-吸附等测试方法，探究铈负载量、样品制备焙烧温度、烟气中水蒸气及二氧化硫对Ce-Fe/Al2O3/CM的催化活性及物化结构性质的影响。并使用漫反射傅里叶变换红外光谱（In-situ DRIFTS）对Ce-Fe/Al2O3/CM的C3H8-SCR反应进行了原位红外研究。取得了一些有价值的研究成果： 1．通过溶胶-凝胶法和过量浸渍法制备了Ce-Fe/Al2O3/CM系列催化剂，并用于C3H8-SCR还原NO反应。实验结果表明，Ce-Fe/Al2O3/CM能高效的且高选择性的催化C3H8还原NO。其中负载了3.5%Ce的样品催化性能最佳，有氧条件下，在反应温度为600℃时，NO转化效率最高能达到96.5%，且N2的选择性为100%。与Fe/Al2O3/CM相比，反应活性温度曲线向低温偏移了约50℃。Ce-Fe/Al2O3/CM系列催化剂样品的C3H8-SCR催化活性按强弱排序为：3.5Ce-Fe/Al2O3/CM>2.6Ce-Fe/Al2O3/CM>Fe/Al2O3/CM>1.5Ce-Fe/Al2O3/CM>4.6Ce-Fe/Al2O3/CM。 2．金属助剂铈的负载量对Ce-Fe/Al2O3/CM催化剂的微孔隙结构特性、表面金属结晶度、表面微观形貌、还原能力和表面酸性位影响较大。结果表明，添加适量助剂铈能与铁相互作用形成良好的固溶体，增加载体表面Lewis酸浓度和加强样品氧化还原能力，从而提升了催化丙烷还原NO的性能。然而引入过多的铈会减少Fe2O3结晶体的形成，导致样品的还原能力减弱和催化剂表面Lewis酸浓度降低，进而导致了催化性能的减弱。In situ DRIFTS实验结果表明，NO在催化剂表面吸附生成NO2/NO—3 物种，C3H8被氧化形成HCOO?/CxHyOz物种；两者进一步反应，最终生成N2和CO2。 3．有SO2存在时，Ce能够提高Fe/Al2O3/CM催化剂的催化活性，在反应温度为600℃，含0.02%SO2条件下，加入Ce后样品的NO转化率从59%升高至83%。红外研究发现SO2会在Ce-Fe/Al2O3/CM表面吸附生成少量SO2-4 (单S=O键)物种，对NO2/NO—3 物种的形成产生了轻微抑制，从而略微影响了Ce-Fe/Al2O3/CM催化还原NO反应。共存的H2O和NO会在载体表面上竞争吸附反应活性位，不利于Ce-Fe/Al2O3/CM进行HC-SCR反应。Ce-Fe/Al2O3/CM催化剂样品具有良好的耐久性能，在8小时的稳态反应中保持了90%以上催化活性。 4．焙烧温度会对Ce-Fe/Al2O3/CM样品的物理化学性质（微孔隙结构特性、表面活性金属结晶情况、N2吸附-脱附、表面酸性位）产生很大的影响。Ce-Fe/Al2O3/CM-500（500℃焙烧）的催化性能表现最优异。焙烧温度过高会导致活性金属结晶体发生团聚，比表面积减小，孔径变大，此外表面Lewis酸浓度也会降低，因此催化剂C3H8-SCR的效率降低。

目录

第一个书签之前

摘 要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 NOx的危害及其控制方法

1.2.1 NOx的危害

1.2.2 NOx的控制

1.3 HC-SCR技术文献综述

1.3.1 研究现状

1.3.2 催化剂体系

1.3.3 铁基催化剂研究进展

1.4 本课题研究内容和方法

1.5 本章小结

第二章 实验部分

2.1 化学药品和气体

2.2 实验仪器

2.3 催化剂制备工艺

2.4 催化剂性能测试系统

2.5 催化剂表征方法

2.5.1 X射线衍射分析（XRD）

2.5.2比表面积测试（N2吸附-脱附分析）

2.5.3 等离子体光谱分析（ICP）

2.5.4 环境扫描电子显微镜（SEM-EDS）

2.5.5 氢程序升温还原分析（H2-TPR）

2.5.6 吡啶吸附-红外光谱测试（Py-FTIR）

2.5.7 漫反射傅里叶变换红外光谱（In situ DRIFTS）

2.6 本章小结

第三章 Ce修饰Fe/Al2O3/Cordierite催化C3H8还原NO的性能研究

3.1 前言

3.2 金属助剂的选择

3.3 制备工艺的选择

3.4 催化剂活性测试

3.4.1 Fe与Ce催化性能对比

3.4.2 Ce-Fe/Al2O3/Cordierite的C3H8-SCR测试

3.5 催化剂的表征

3.5.1 XRD分析

3.5.2 N2吸附-脱附特性分析

3.5.3 环境扫描电子显微镜（SEM）分析

3.5.4 还原特性氢程序升温还原（H2-TPR）分析

3.5.5 吡啶吸附-红外光谱（Py-FTIR）分析

3.6 原位红外实验

3.6.1 NO在Ce-Fe/Al2O3/Cordierite表面吸附

3.6.2 C3H8在Ce-Fe/Al2O3/Cordierite表面吸附

3.6.3 Ce-Fe/Al2O3/Cordierite催化丙烷还原NO原位研究

3.6.4 C3H8 在Ce-Fe/Al2O3/Cordierite上催化还原NO机理

3.7 本章小结

第四章 Ce-Fe/Al2O3/Cordierite的抗硫、抗水性及耐久性研究

4.1 前言

4.2 烟气中SO2的影响

4.3 烟气中水蒸气的影响

4.4 Ce-Fe/Al2O3/Cordierite的耐久性研究

4.5 XRD分析

4.6 原位红外研究

4.6.1 SO2在Ce-Fe/Al2O3/Cordierite表面的吸附情况

4.6.2 SO2对Ce-Fe/Al2O3/Cordierite的HC-SCR性能的影响

4.7 本章小结

第五章 焙烧温度对Ce-Fe/Al2O3/Cordierite的HC-SCR活性的影响

5.1 引言

5.2 催化剂的活性测试

5.3 催化剂表征

5.3.1 XRD分析

5.3.2 N2吸附-脱附特性分析

5.3.3 扫描电镜（SEM）分析

5.3.4 吡啶吸附-红外光谱（Py-FTIR）分析

5.4 本章小结

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2 创新点

6.3 研究展望

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢