玉米苞叶纳米纤维素的制备及其在聚砜超滤膜中的应用

摘要

可再生天然资源的开发与利用得到人们的极大关注和重视，被认为是解决环境污染和能源危机的有效途径。纤维素是地球上最丰富、最廉价的天然高分子聚合物，具有良好的生物相容性、生物可降解性及可再生性，得到了国内外科研人员的广泛关注。玉米是全球分布最广的农作物之一，全球范围内玉米的种植面积仅次于小麦和水稻。我国是农业大国，玉米种植面积和总产量都位列第一，每年都有大量的玉米苞叶被直接丢弃或焚烧，既造成资源浪费又带来环境污染。纤维素是玉米苞叶的主要成分之一，玉米苞叶纤维素的提取和高值化利用，对环境保护和经济发展均有重要意义。 为了更好地利用玉米苞叶这种生物质资源，本文以玉米苞叶为原料，采用二次煮练脱胶工艺分离出玉米苞叶纤维；从玉米苞叶纤维中进一步提取纳米纤维素，并研究不同制备方法对纳米纤维素性能和形态结构的影响；采用相转换法制备聚砜/纳米纤维素复合膜，研究纳米纤维素对聚砜膜亲水性和抗污染性能的影响；以十二烯基琥珀酸酐为疏水改性剂，制备两亲性纳米纤维素，并将改性后的纳米纤维素用于聚砜膜亲水性改性，研究聚砜/两亲性纳米纤维素复合膜的亲水性及抗生物性能，以期获得一种具有良好抗污染性能兼具高分离性能的聚砜复合超滤膜。 （1）玉米苞叶化学成分定量分析的改进方法。在纺织领域，GB/T5889-86《苎麻化学成分定量分析方法》在植物原料化学成分分析领域占据重要地位，但其本身存在半纤维素测量值偏大、纤维素测试结果不准确的理论缺陷，且该法不适用于纤维素含量较低的植物原料。针对苎麻标准的上述缺陷，在苎麻标准的基础上，结合造纸原料化学成分分析方法，对分析方法进行改进，最终确定出一种适用于玉米苞叶这类低纤维素含量草本植物原料化学成分定量分析的改进方法。对比分析苎麻标准与改进方法测得的玉米苞叶、水稻秸秆和乌拉草这三种低纤维素含量草本植物原料的化学成分，发现改进方法测得的实验数据更加准确可靠，从而验证了改进方法的有效性。 （2）玉米苞叶纤维素的制备及优化。采用二次煮练脱胶工艺，分别采用单因素分析法、正交试验设计优化法以及Box-Behnken响应面分析法对煮练I工艺和煮练II工艺进行优化。单因素分析法的测试结果表明氢氧化钠浓度、亚硫酸钠浓度、煮练温度、煮练时间和浴比是影响煮练效果的显著因素。经过正交实验极差分析得出，煮练I工艺中这五个因素对玉米苞叶失重率影响的大小为：煮练温度>氢氧化钠浓度>煮练时间>浴比>亚硫酸钠浓度，并确定了煮练I的最佳工艺条件为氢氧化钠浓度 21%，硅酸钠浓度 12%，碳酸钠浓度 28%，亚硫酸钠浓度18%，焦磷酸钠浓度4%，三聚磷酸钠浓度4%，温度100℃，煮练时间75 min，浴比1:30。通过正交试验分析和响应面试验分析得出，煮练温度、亚硫酸钠浓度和浴比，是对煮练 II 影响最显著的三个因素，并建立了玉米苞叶失重率和各因素之间的多元二次模型，确定了煮练II的最佳工艺参数为：氢氧化钠浓度35%，硅酸钠浓度4%，碳酸钠浓度 24%，亚硫酸钠浓度 13%，焦磷酸钠浓度 16%，三聚磷酸钠浓度8%，温度120℃，煮练时间45 min，浴比1:40。根据预测模型推算出，在最优工艺条件下，玉米苞叶的失重率可达74.32%。 （3）玉米苞叶纳米纤维素制备方法研究。分别采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）氧化法、酸解法和超声波粉碎法从玉米苞叶中提取纳米纤维素（NCs），并通过透射电子显微镜，傅里叶红外光谱，X 射线衍射光谱，热重分析仪以及纳米粒度与 zeta电位分析仪对三种NCs的形态结构与性能进行对比分析。研究发现：制备方法对纤维素的主要化学结构没有显著影响，三种 NCs的晶型结构都为纤维素I型。但是酸解法和TEMPO氧化法有进一步去除非纤维素物质的作用，而超声波粉碎法则没有此效果，并且制备方法对NCs的形态和性能均有显著影响。TEMPO氧化法制得的NCs具有最大的长径比，同时尺寸均匀性最好。此外，在 TEMPO 氧化过程中，产生的带负电荷的羧酸钠基团，使 NCs的热稳定性明显降低，同时使NCs表面的zeta电位明显提高，水溶液分散稳定性提高。酸解法制备的NCs 长径比较小，但结晶度和热稳定性最好。超声波粉碎法制备的NCs 长径比和热稳定性介于酸解法和 TEMPO 氧化法纳米纤维素之间，另外其尺寸离散性最大，结晶度最小，悬浮液分散稳定性较差。 （4）二甲基亚砜（DMSO）在TEMPO氧化法中作用机理研究。对比分析 DMSO 预处理对玉米苞叶纤维化学组分含量的影响，以及DMSO预处理对NCs化学成分、形态和性能的影响，研究了DMSO预处理的作用机理。研究表明：经过二次煮练工艺后，玉米苞叶纤维中的纤维素、半纤维素和木质素含量分别为64.84%，18.02%和12.87%；经过DMSO预处理后，三者的含量分别变为80.54%，12.16%和5.94%，说明 DMSO 预处理可以进一步溶解非纤维素物质，提高试样中纤维素含量。由SEM图片可知，玉米苞叶纤维由数根微原纤聚集而成，经过 DMSO 处理后，由于非纤维素物质的去除，微原纤进一步分离出来。未经DMSO预处理制备的纳米纤维素（NCs-A）与经过DMSO预处理制备的纳米纤维素（NCs-B）具有相似的红外谱图，且晶体类型均为纤维素 I 型，从而说明 DMSO 预处理不改变纤维素的化学基团以及纤维素晶体类型。但是，DMSO预处理对NCs的形态和尺寸分布以及性能均有显著影响。与 NCs-A相比，NCs-B的平均直径从11.44nm降低到10.48nm，并且尺寸分布更加集中。同时，NCs-B表面的zeta电位值从-51.5mV变为-67.8mV，说明DMSO预处理可以增加NCs表面羧基的数量和悬浮液分散稳定性。另外，DMSO预处理也增加了NCs的结晶度和热稳定性。由以上分析可知DMSO预处理的作用机理是：DMSO可以溶胀纤维素，减弱纤维素之间的氢键作用，并且可以部分溶解或去除包覆在纤维素微原纤表面的非纤维素物质，使得TEMPO试剂更容易渗透到纤维素内部，使纤维素氧化更加完全，更多的无定形区和有缺陷的结晶区被去除，在机械外力作用下，使得NCs更容易分离出来。 （5）聚砜（PSf）/纳米纤维素（NCs）复合膜的制备及性能研究。将TEMPO氧化法制备的NCs用作PSf膜的亲水性和抗污染改性剂，加入PSf铸膜液中，通过相转化法制备PSf/NCs复合膜，并对复合膜的形态结构与性能进行分析。研究结果发现：NCs的加入可增加膜表面的孔径大小和孔隙率，改善 PSf 膜的结构和表面亲水性，并提高PSf膜的机械性能和热稳定性。此外，NCs的加入可提高PSf/NCs复合膜的水流通量和抗污染能力。通过研究 NCs 添加量对复合膜结构和性能的影响，综合考虑复合膜的结构和性能，得出 NCs 最优添加量为2%，此时复合膜的断裂强度，表面接触角，水流通量和流通量恢复率（FRR）值分别为1.84 MPa，81.9°，110.83 L/m2h，89.65%，分别为纯PSf膜的1.4，0.91，2.76和1.32倍，并保留了较高的蛋白质截留率。 （6）纳米纤维素疏水改性及结构和性能研究。采用十二烯基琥珀酸酐（DDSA）为疏水改性剂，N-N-二环己基碳酰亚胺（DCC）为偶联剂，4-二甲氨吡啶（DMAP）为催化剂，通过酯化反应，对NCs进行疏水改性，制备两亲性纳米纤维素（DNCs），对DNCs的形态和性能进行研究。研究结果表明：DNCs的取代度随着 DDSA 和 NCs配比的增加先增加后下降，当DDSA与NCs的配比为4:1时，DDSA和NCs发生的酯化反应最为充分，DNCs中接枝的DDSA数量最多，DNCs的取代度最大。不同取代度的DNCs形态未发生明显变化，但是随着取代度的增加，较多长链DDSA接枝到纳米纤维素上，使DNCs的界面逐渐变模糊。与未改性 NCs 相比，DNCs的热稳定由于长链DDSA基团的引入而降低，并且取代度越大，DNCs的热稳性越差。 （7）聚砜（PSf）/两亲性纳米纤维素（DNCs）复合膜的制备及性能研究。将DNCs用于PSf膜的亲水改性剂，通过共混相转化法制备PSf/DNCs复合膜，以改善PSf膜的亲水性和抗污染性能，并对复合膜的形态和性能进行研究，结果表明：当NCs和DNCs添加量一定时，与纯PSf膜和PSf/NCs复合膜相比，PSf/DNCs复合膜中大孔洞明显得到抑制，连通的指状孔数量增加，结构变得均匀且密实，孔隙率略有下降；并且DNCs的加入可以提高PSf膜的机械性能，改善PSf膜的表面亲水性，水流通量和抗污染性能力，同时PSf/DNCs复合膜的蛋白质截留率略有增加。此外，PSf/DNCs的以上性能均优于PSf/NCs复合膜，并且取代度越高，性能越好。

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