熔纺Kraft硬木木质素基活性碳纤维的制备及其性能研究

摘要

木质素是一类具有芳香族结构的天然高分子聚合物，作为造纸、生物燃料乙醇工业的废弃物，具有来源广、可再生、价格低、可熔融加工等优点，但目前大量被直接用于燃烧发电，利用率低，因此实现木质素的高值化资源清洁利用具有重要意义。 木质素分子链中含有大量苯环结构，碳含量高达50~70 %，成为制备低成本碳纤维和活性碳纤维的合适前驱体。同时，与溶液纺丝相比，熔融纺丝因加工速度快、环境污染少，所得纤维纯度高而具有成本和环保优势，但受木质素原料纯化、熔融可纺性差以及预氧化、碳化、活化过程等的影响，有关木质素基活性碳纤维的研究还不多。为此，本论文以Kraft硬木木质素 （HKL)为原料，通过真空热处理工艺提高HKL的熔融可纺性，并基于所纺制纤维，采用水蒸气活化法和纳米二氧化硅模板法制备了HKL基活性碳纤维，通过活化工艺条件对孔结构和电化学性能的影响研究，旨在为后续其在电极材料等方面的应用提供基础。主要研究内容如下： （1)真空热处理对Kraft硬木木质素的结构及性能的影响：在陶瓷膜过滤纯化 HKL的基础上，主要研究了不同真空热处理时间对HKL结构和熔融可纺性的影响。通过1D(1H NMR、13C NMR)和2D NMR(1H-1H COSY、HSQC)、GPC、元素分析仪、DSC、TGA、SEM等分析了陶瓷膜纯化和真空热处理后HKL的化学结构、分子量、组分组成、热性能的变化。发现经短时间真空热处理后，HKL的β-β和β-1等连接结构含量提高，愈创木基 (G型)单元减少，碳水化合物及灰分等杂质减少，含碳量从陶瓷膜纯化的61.88 %提高至65 %以上；同时相比陶瓷膜纯化，HKL的分子量及其分布提高，熔融可纺性又有明显改善，热稳定性提高。陶瓷膜纯化及真空热处理30 min后，经熔融纺丝制备的HKL基碳纤维断裂强度可达287.27±39.03 MPa，相比陶瓷膜纯化制得的碳纤维提高了17 %。 （2)水蒸气活化法制备 Kraft 硬木木质素基活性碳纤维（HKL-ACF )：采用水蒸气活化法制备了HKL-ACF，研究了不同活化工艺对 HKL-ACF的孔结构和比表面积、晶体结构和元素组成的影响。通过氮气等温吸附/脱附测试、XRD、拉曼光谱仪、元素分析仪等测试手段表征了HKL-ACF的性能。发现HKL-ACF的孔洞主要由微孔组成，比表面积随着活化时间的增加而增大，随着活化温度和水蒸气流量的提高，呈现出先增大后减小的趋势，最大比表面积可达2081.34 m2/g，孔容最高达1.60cm3/g。晶粒尺寸随着活化时间和温度的提高，逐渐变小，纤维表面的石墨化程度随活化时间的增加，逐渐变大；此外，碳元素和氧元素含量在活化后明显提高。 （3)纳米二氧化硅模板法制备Kraft硬木木质素基活性碳纤维及其电化学性能研究：为探索熔纺HKL基活性碳纤维在电极材料方面的应用，采用硬模板法，利用纳米二氧化硅对其孔结构进行调控。通过红外光谱仪、XPS、氮气等温吸附/脱附测试、XRD、拉曼光谱仪、电化学工作站等研究了纳米二氧化硅添加量及刻蚀对HKL基活性碳纤维的孔结构、晶体结构、表面化学结构及其电化学性能的影响。结果表明，添加纳米二氧化硅并刻蚀得到的HKL基活性碳纤维比表面积略微下降，2~300 nm之间孔的平均孔径提高，晶粒尺寸明显增大，表面氧元素和碳元素的比值（O/C )提高，纤维亲水性提高。电化学性能测试表明，添加2%纳米二氧化硅并刻蚀后所得活性碳纤维在0.2 A/g的电流密度下得到的比电容高达447.9 F/g，添加3%纳米二氧化硅并刻蚀后所得活性碳纤维在1 A/g的电流密度下达到231.0 F/g，1000次循环充放电后比电容仍可以保持在82.8 %以上。

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