双功能香豆素荧光探针的合成及其对铜离子和硫醇的识别性能研究

摘要

本文对香豆素荧光探针的工作原理和合成进展进行了总结和概况，对香豆素铜离子荧光探针和硫醇荧光探针的研究进展进行了介绍。合成了三种系列的香豆素荧光探针，利用铜离子可以和希夫碱类香豆素衍生物进行络合的机理，通过含有酰基的香豆素衍生物和苯甲酰肼；（或者苯肼；异烟肼；氨基吡啶；邻羟基苯胺为原料）在对甲苯磺酸为催化剂，乙醇或甲醇为溶剂，反应2-4 h，得到了希夫碱类香豆素荧光探针L1-L7,产率在50%-72%。考虑到该系列探针本身具有共轭双键，并且希夫碱系列的荧光探针与铜离子络合后，再加入小分子硫醇可以与络合的铜离子作用，发生颜色或者荧光强度的变化。因此，该系列探针可以用做检测铜离子和小分子硫醇的双功能香豆素荧光探针。由于硫醇可以和共轭双键发生加成反应，通过含有羟基的香豆素衍生物和丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯在三乙胺为催化剂，二氯甲烷为溶剂，冰浴反应2 h,得到了检测硫醇的香豆素荧光探针M1-M8 ，产率在78%-85%。利用以上两种机理合成了探针N1。以探针L3为原料和丙烯酰氯在三乙胺为催化剂，二氯甲烷为溶剂，冰浴反应2 h，得到了N1，产率为74%。合成的新化合物用 IR、1H NMR、13C NMR和MS进行了结构表征。 本文以探针L1和M3进行了相关光学性能的测试。在CH3CN/H2O (9:1，v/v)中，L1对Cu2+具有很好的选择性，加入Cu2+后荧光强度增强了60倍，而加入其它离子（Cr3+，Hg2+，Zn2+，Ni2+，Co2+，K+，Li+，Fe2+，Sr2+，Ag+）后没有明显变化。L1-Cu2+在加入半胱氨酸(Cys)和同型半胱氨酸(Hcy)后荧光发生了猝灭，并且在CH3CN/H2O (9:1，v/v)中颜色由亮黄色变为无色。而苯丙氨酸（Phe），组氨酸（His），甲硫氨酸（Met），甘氨酸（Gly），缬氨酸（Val），络氨酸（Tyr），谷氨酸（Glu），精氨酸（Arg），赖氨酸（Lys），亮氨酸（Leu）加入后均无明显的变化。同时检测过程中发现L1在加入Al3+后，发生了110 nm的红移。L1在加入Arg和Lys后荧光强度增强，同时颜色由无色变为亮黄色，其它氨基酸没有明显变化。探针M3在EtOH:H2O(9:1，v/v)HEPES溶液中对Cys具有较高的选择性，而其它氨基酸（Phe，His，Met，Gly，Val,Tyr，Glu，Arg，Lys，Leu）没有明显的变化。

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