改性石油焦吸附剂脱除烟气痕量Hg0的S-Br协同促进作用机理

摘要

目前，煤矿资源的利用长期占据主导地位，由煤燃烧排放的痕量重金属汞日益成为全球的威胁。同时，由于世界各国油砂矿的开采和传统石油的提炼，产生了大量的工业废弃物石油焦，石油焦中高含量的有机硫使其使用范围受到限制。因此，本文合理利用石油焦中高含量的有机硫，采用化学-机械溴化方法进行改性，将获得的改性石油焦吸附剂用于脱除燃煤烟气中排放的痕量零价汞，以代替目前市场上价格昂贵的活性炭吸附剂，具有废弃物资源化利用和以废治废的重大意义。本文探讨了改性石油焦吸附剂的物理化学特性及其脱除烟气痕量零价汞的性能，进而研究了改性石油焦吸附剂脱除烟气痕量零价汞的表面化学特性和热化学特性，建立和分析了其量子化学模型和动力学模型，从宏观和微观相结合的角度对改性石油焦吸附剂脱除烟气痕量零价汞的S-Br 协同促进作用机理进行了深入全面的探讨。考虑到吸附剂脱汞后可能对环境造成的次生危害，还对吸附剂脱汞后的固废处置安全性做了评价分析，为改性石油焦吸附剂的制备、应用及安全处置提供了理论支持及应用参考。 首先，本研究选取了两种不同工艺流程下的石油焦作为原材料，采用化学-机械溴化法进行了改性研究获得改性石油焦吸附剂。通过元素分析、比表面积及孔径分析、XPS、SEM、FTIR、XRD和XRF等对载溴前后的改性石油焦吸附剂样品进行了表征分析，明确了石油焦吸附剂改性前后的微观物理结构及吸附剂的表面化学性质，分析了其物化性质对吸附剂脱汞的潜在影响机理。 其次，研究了改性石油焦吸附剂的脱汞性能。通过对石油焦负载溴浓度梯度和反应温度梯度下脱除模拟烟气中痕量零价汞的性能比较及吸附剂汞饱和吸附量比较，结果表明，1 wt.%载溴石油焦的脱汞效率与商业溴化活性炭相当，脱汞效率比改性前原始石油焦提高了60-70%。两种改性石油焦吸附剂（Br-PC1和Br-PC2）在200℃以内样品具有稳定的脱汞效率，在温度达到300℃时，相比Br-PC2，Br-PC1的脱汞性能和汞饱和吸附量更优良。通过比较分析，Br-PC1是一种高效的改性石油焦吸附剂。 通过XPS、XRF和TGA等表征手段研究了改性石油焦吸附剂的表面化学特性、热化学特性及其在极端环境中的浸出毒性规律。XPS研究结果表明，石油焦中含有的硫主要为分布在分子表面及边缘的噻吩和类噻吩有机硫环，噻吩和类噻吩有机硫的芳香性能促进溴的负载，石油焦中含有机硫含量越高，负载的溴含量也越高，吸附剂表面的活性位点也越多，载溴石油焦中含有的硫和负载的溴的协同作用能大大提高吸附剂对零价汞的捕获能力。当零价汞Hg(0)结合到载溴石油焦吸附剂表面时很快被氧化成一价汞 Hg(I)和二价汞 Hg(II)，从而形成一个新的复杂的化合物Br-Hg-Cn-S-Cn系统。在吸附剂表面的活性位点可能存在的汞化合物有C-Hg，Hg(Br)Br，Hg(Br2)，Cn-Hg-Br，Cn-S-Cn-Hg和/或Cn-S-Cn-Hg-Br等。热化学特性研究表明，在200-400℃及600-800℃区间内重量损失明显，吸附剂中溴含量明显降低，即使温度达到950℃硫含量也保持不变，随着吸附剂中溴的流失，汞饱和吸附量随之下降。对各温度节点的样品进行汞饱和吸附实验后，采用固体废物浸出毒性 TCLP 法研究了样品中对环境构成潜在危害的溴和汞在极端环境下的浸出量，研究结果表明，溴的浸出量远低于市场上的商业溴化活性炭，而汞的浸出量远低于美国 EPA 发布的危险品分类限值0.2 mg/L。 为进一步探索改性石油焦吸附剂脱汞的微观机理，本文建立了含硫石油焦局部构型。运用量子化学中的密度泛函理论，采用 DFT 中的B3LYP方法，选取适合C、H、S和Br的6-31G(d)基组和适合Hg的Lan2dz赝势基组，并采用Gaussian16软件包进行计算，对元素汞在石油焦模型上的微观吸附机理进行了研究。结果表明，溴改性过程中溴元素能稳定吸附在噻吩环上的S原子附近的碳原子上，载溴后的改性石油焦吸附剂为汞原子的吸附提供了更多的活性位点，吸附形态为HgBr、HgBr(Br)和HgBr2，其中HgBr占主导地位，HgBr2易分解为HgBr和Br原子分别独立吸附在石油焦表面。密度泛函理论（DFT）对石油焦中S对Br负载的促进作用和改性石油焦吸附剂中S-Br协同促进作用的机理从量子化学的角度进行了进一步的验证和诠释。 为进一步探索改性石油焦吸附剂脱汞的宏观吸附机理，本文建立了吸附剂脱汞的动力学模型。在模拟烟气固定床系统上考察了影响改性石油焦吸附剂脱汞性能的主要因素，如初始汞浓度梯度、固定床温度梯度和烟气组分（O2、HCl、NO和SO2）对改性石油焦脱汞性能的影响。通过建立的四种简化的动力学模型（描述内部扩散的颗粒内扩散模型，外部传质的吸附动力学一级模型，主要描述化学吸附的吸附动力学二级模型和Elovich动力学模型）对汞吸附过程中的单位汞累积吸附量结果进行拟合分析，得到了吸附过程的相关动力学参数。从四种吸附动力学模型拟合度相关系数 R2来看，描述化学吸附过程的Elovich 方程和准二级动力学模型的拟合度最高，这说明改性石油焦吸附剂脱汞的过程为化学吸附起主导作用，汞在吸附剂表面的吸附同时遵循Langmuir吸附等温方程和Temkin吸附等温方程。同时内扩散模型和准一级动力学模型也对实验结果很好拟合，表明传质控制与内扩散控制在汞吸附的整个过程起到了重要作用。此研究阐明了改性石油焦吸附剂的动力学吸附机理，同时也从宏观上验证了表面化学机理和量子化学模型中关于改性石油焦吸附剂脱汞的S-Br 协同促进作用机理。

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