基于金属--有机骨架复合材料的eTLC-SERS方法研究

摘要

表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS)法是一种特征性强、灵敏度高的分析方法，其可提供大量物质的特征光谱信息。然而，在实际应用时，目标待测物多处在复杂体系中，SERS技术获取繁杂光谱信息后无法进一步提取目标化合物的SERS光谱信息。此外，在部分复杂体系中，一些SERS响应弱的组分的信号往往被SERS响应强的组分所掩盖。因此，在SERS检测前，对复杂体系中待测组分进行简单分离是十分有必要的。
　　常用的分离方法有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、毛细管电色谱法(CE)、薄层色谱法(TLC)等。其中，TLC-SERS联用法因具有简单、快速及无需昂贵设备等优点而备受关注。TLC-SERS法分析步骤如下:将混合样品在TLC板上分离后，对分离后斑点进行定位，然后在定位斑点表面滴加SERS活性基底（金属溶胶），再将定位斑点置于拉曼光谱仪下进行检测。但是这种方法存在一些缺点:1.金属溶胶会对色谱分离后斑点重叠化合物的SERS检测产生干扰;2.一些化合物在紫外灯(UV254/365)和可见光下均不可见，分离后斑点无法定位，也就无法进行SERS检测;3.斑点会发生横向扩散以及二次扩散，导致检测灵敏度较低。
　　为了改善常规TLC-SERS技术的不足，本研究建立了两种新型TLC-SERS方法。一种是:采用金属纳米粒子修饰的MIL-101骨架材料（AuNPs/MIL-101）对常规TLC板进行功能化，使其成为一种可分离的SERS基底，本文称这种新型TLC板为增强薄层色谱（enhanced Thin Layer Chromatography，简称eTLC）板。将eTLC板与SERS技术结合，待测样品在eTLC板上分离后，沿着展开方向采用激光逐点扫描的方式进行检测，板上所有化合物的信息都将被收集，包括斑点重叠和斑点不可见化合物。另一种是:采用色谱层析硅胶GF254制备宽度为2 mm的窄带TLC板，待样品在窄带TLC板上分离后，在分离斑点表面喷洒银溶胶，然后进行SERS检测。结果表明，窄带TLC-SERS法具有简便、快速、灵敏的优点，可改善常规TLC-SERS法斑点横向扩散和二次扩散的不足，而且降低了固定相用量，节约了成本。
　　本研究分为两个部分:1）第一部分，根据文献中方法制备AuNPs/MIL-101复合材料，然后将复合材料和色谱硅胶按一定比例混合制备eTLC板;采用罗丹明6G作为探针分子，对混合比例、润湿剂种类及浓度、拉曼检测参数、eTLC板信号的重现性及稳定性等进行摸索和确定，成功建立了eTLC-SERS分析技术，并采用建立的eTLC-SERS分析技术对TLC分离后斑点重叠和斑点不可见的化合物进行检测。2）第二部分，制备了窄带TLC板，然后将其和SERS技术结合，建立了窄带TLC-SERS分析方法，并考察了固定相用量、灵敏度、检测限等因素。
　　本研究的结果如下:1）制备出SERS增强性能最佳、均一性及稳定性好的eTLC板;2）建立eTLC-SERS法，确定最佳SERS检测条件，其中润湿剂种类为盐酸，浓度为0.01 mol/L，体积为5μL，拉曼激光功率为90 mW，积分时间为5s;3）利用eTLC-SERS法检测TLC分离后斑点重叠和斑点不可见的化合物，成功鉴别出重叠斑点的组分及准确找出了不可见斑点的确切位置，实现了斑点重叠化合物和斑点不可见化合物的简单、快速以及灵敏的检测;4）制备出窄带TLC板，建立了窄带TLC-SERS法。与常规TLC-SERS法相比，该方法的灵敏度更高、检测限更低，且固定相用量仅为常规TLC板的8％。
　　本研究首次成功建立了eTLC-SERS分析方法，并将其用于斑点重叠和斑点不可见化合物的检测。研究表明，该法没有外加金属溶胶基底的干扰，具有简单、灵敏度高、稳定性强等优点。其次，本研究建立了窄带TLC-SERS分析方法，其与常规TLC-SERS法相比，灵敏度更高，且固定相用量少，节约了成本。综上所述，本文建立的两种新型TLC-SERS分析方法均在一定程度上改善了常规TLC-SERS方法的不足，为TLC-SERS联用技术注入了新的活力。

目录

声明

摘要

缩略词表

前言

一、本论文的研究背景

二、本论文的主要目的

三、本论文研究的主要内容

第一章 概述

(一)金属-有机骨架材料的发展史

(二)MOFs及其复合材料的性质

(三)MOFs及其复合材料的合成

(四)MOFs及其复合材料的应用

二、薄层色谱-表面增强拉曼光谱(TLC-SERS)概述

(一)薄层色谱法(TLC)

(二)表面增强拉曼光谱法(SERS)

(三)薄层色谱-表面增强拉曼光谱联用技术(TLC-SERS)

三、本章小结

第二章 eTLC板的制备优化及eTLC-SERS方法建立

一、eTLC板的制备及优化

(一)引言

(二)仪器与试剂

(三)实验方法

(四)结果与讨论

(五)结论

二、eTLC-SERS分析方法的建立

(一)引言

(二)仪器与试剂

(三)eTLC-SERS方法的建立

(四)结果与讨论

(五)结论

三、本章小结

第三章 斑点重叠和斑点不可见化合物的检测

一、斑点重叠化合物的检测

(一)引言

(二)仪器与试剂

(三)检测方法

(四)结果与讨论

(五)结论

(一)引言

(二)仪器与试剂

(三)检测方法

(四)结果与讨论

(五)结论

三、本章小结

第四章 窄带薄层板的制备优化及窄带TLC-SERS方法建立

一、窄带薄层板的制备及优化

(一)引言

(三)实验方法

(四)结果与讨论

(五)结论

(三)窄带TLC-SERS方法的建立

(四)结果与讨论

(五)结论

三、本章小结

结论

参考文献

研究生期间成果

致谢