有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料的研究

摘要

针对水凝胶角膜接触镜材料透氧性能较差的缺陷，本文利用硅氧烷材料分子结构蓬松、有利于氧气渗透的特点，采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)与甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)以及N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚制备具有较高透氧性能的有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料，研究了单体选择对材料性能的影响，并初步研究了材料对抗菌药物氯霉素的缓释作用。 有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料可以采用本体共聚法制备，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在80℃下反应28小时，反应产物溶胀之后具有良好的光学透明性和折光率稳定性，其拉伸强度随NVP用量的增加而降低，随KH570用量的增加而增大。IR及DSC分析结果表明，产物是共聚物而不是均聚物的简单混合。 采用重量法和TG法研究了有机硅改性共聚物水凝胶材料的溶胀行为。结果表明，水凝胶膜的饱和含水量随温度的变化不大，但随溶液中NaCl的浓度增大而降低；水凝胶膜在溶胀过程中出现过量溶胀现象，其特征溶胀指数与菲克溶胀的特征溶胀指数0.45～0.5相差较大，其溶胀动力学属于非菲克型溶胀类型。偏离菲克溶胀动力学模型的原因在于大分子链舒张需要较长时间，交联网络之间的大分子链松弛时间不可忽略。水凝胶膜的含水量和线性溶胀率随NVP含量增大而增大，随KH570含量增大而减小。 探讨了有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的脱水机理，提出可采用两种极限情况下的幂律模型来描述其脱水机理：即动力学级数n=0.5和n=1。当n=1时，水凝胶的失水率(Mt/Moc)与时间t成正比，为蒸发阶段，是脱水的最初阶段；随后的脱水阶段中n=0.5，水凝胶的Mt/Moc与时间t1/2成正比，称为扩散阶段。有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的脱水速率随单体NVP和KH570质量百分含量的增加而降低，脱水速率随脱水温度的升高而提高，随盐离子浓度的增加而降低。而总脱水百分含量随单体NVP用量的增加而提高，随KH570用量的增加先提高后降低。 采用等压渗透法研究了有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料的通透性。结果表明，随温度升高、水凝胶材料中NVP组分的含量增大，有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的钠离子扩散系数增大；随水凝胶材料中KH570组分的含量增大，水凝胶膜的钠离子扩散系数先减小后增大。随温度升高、水凝胶材料中NVP组分的含量增大，有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的透氧性能增大；但是，随水凝胶材料中KH570组分的含量增大，有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的透氧性能先减小而后增大。 分析了有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的透氧机理包括两种，第一种机理是在水凝胶自由水中的扩散机理；第二种机理是溶解在水中的氧气分子在KH570构成的毛细管中的扩散机理。在KH570含量较低的情况下，第二种机理对氧气扩散的贡献可以忽略不计。 探讨了牛血清蛋白(BSA)在有机硅改性共聚物水凝胶接触镜材料上的吸附作用，发现BSA的吸附量随溶液浓度增大而增大，为匀速吸附过程，其后期吸附速度受BSA向含硅水凝胶本体扩散的速度控制，低于前期吸附速度。BSA的吸附量在pH值为4.5附近为最大，酸性或者碱性过大均导致吸附量下降。溶液中NaCl的浓度增大有利于BSA的吸附，而水凝胶膜中NVP或者KH570组分的含量增大导致水凝胶的有效交联密度下降，分子结构蓬松，有利于BSA向水凝胶本体扩散而有利于BSA的吸附。采用Freundlich置换吸附关系式可以很好地描述BSA在有机硅改性共聚物水凝胶膜上的吸附行为，表明吸附作用是通过分布在吸附剂表面上的活性点起作用的，与是否为单分子层吸附无关。 初步探索了有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料对抗菌药物氯霉素的缓释作用。结果表明，随氯霉素溶液浓度增大、NaCl浓度降低、温度升高以及NVP或者KH570组分的含量增大，有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料对氯霉素的吸收量增大；随有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料中NVP或者KH570组分含量的增大，氯霉素的释放速度明显增大；氯霉素从水凝胶膜中缓释的动力学可采用Fick扩散动力学描述，其释放过程受水凝胶膜溶胀过程以及氯霉素扩散过程控制。

目录

文摘

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论文的主要创新与贡献

第1章 绪论

1.1选题背景

1.2角膜接触镜材料的研究现状

1.2.1硬性不透气性角膜接触镜材料

1.2.2硬性透气性角膜接触镜材料

1.2.3软性非亲水性角膜接触镜材料

1.2.4水凝胶角膜接触镜材料

1.3角膜接触镜材料的性能要求及其发展趋势

1.3.1角膜接触镜材料的性能要求

1.3.2水凝胶角膜接触镜材料的应用

1.3.3水凝胶角膜接触镜材料的制备方法

1.3.4角膜接触镜材料的发展趋势

1.4水凝胶角膜接触镜材料的合成单体选择

1.5研究目标与研究内容

1.5.1研究目标

1.5.2主要研究内容

1.5.3课题来源

1.6本章小结

第2章 有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料的制备

2.1前言

2.2实验

2.2.1仪器与试剂

2.2.2水凝胶的制备

2.2.3红外光谱

2.2.4光学性能测试

2.2.5拉伸强度测试

2.3结果与讨论

2.3.1红外光谱分析

2.3.2水凝胶交联结构的形成

2.3.3反应工艺条件对单体残留量的影响

2.3.4单体配比对总单体转化率的影响

2.3.5反应温度对总单体转化率的影响

2.3.6 NVP对水凝胶角膜接触镜材料拉伸强度和透光率的影响

2.3.7 KH570对水凝胶角膜接触镜材料拉伸强度和透光率的影响

2.3.8光学性能

2.3.9差热分析

2.4本章小结

第3章 有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料的溶胀性

3.1前言

3.2实验

3.2.1仪器与试剂

3.2.2水凝胶含水量的测定

3.2.3水凝胶膜线性溶胀率的测定

3.3结果与讨论

3.3.1温度的影响

3.3.2离子浓度的影响

3.3.3 KH570的影响

3.3.4 NVP的影响

3.3.5含水量对水凝胶膜线性溶胀率的影响

3.3.6有机硅改性共聚物水凝胶膜的溶胀动力学

3.4本章小结

第4章 有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料的脱水性

4.1前言

4.2实验

4.2.1试剂与仪器

4.2.2脱水速度的测定

4.2.3热失重分析

4.3结果与讨论

4.3.1水凝胶膜的脱水过程

4.3.2水凝胶中水的特异性对脱水过程的影响

4.3.3水凝胶膜的脱水动力学

4.3.4温度对共聚物水凝胶膜脱水速度的影响

4.3.5单体组成对共聚物水凝胶膜脱水速度的影响

4.3.6 NaCl对共聚物水凝胶膜脱水速度的影响

4.3.7热失重分析

4.4本章小结

第5章 有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料的通透性

5.1前言

5.2有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料的Na+通透性

5.2.1 Na+在有机硅改性共聚物水凝胶中的扩散作用

5.2.2实验部分

5.2.3结果与讨论

5.3有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料的透氧性能

5.3.1实验部分

5.3.2结果与讨论

5.4本章小结

第6章 有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料对BSA的吸附作用

6.1前言

6.2实验

6.2.1仪器与试剂

6.2.2实验方法

6.3结果与讨论

6.3.1 BSA浓度与BSA吸附量的关系

6.3.2吸附时间与BSA吸附量的关系

6.3.3 pH值与BSA吸附量的关系

6.3.4 NaCl浓度与BSA吸附量的关系

6.3.5水凝胶组成与BSA吸附量的关系

6.3.6 BSA的溶出率

6.3.7 BSA在水凝胶上的吸附过程

6.4本章小结

第7章 有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料缓释氯霉素的性能

7.1前言

7.2实验

7.2.1仪器与试剂

7.2.2含硅水凝胶对氯霉素的吸收

7.2.3含硅水凝胶对氯霉素的缓释作用

7.2.4氯霉素浓度的测定

7.3结果与讨论

7.3.1溶液浓度对氯霉素吸收量的影响

7.3.2温度对氯霉素吸收量的影响

7.3.3 NaCl浓度对氯霉素吸收量的影响

7.3.4单体组成对氯霉素吸收量的影响

7.3.5水凝胶的单体组成对氯霉素释放量的影响

7.3.6氯霉素的缓释动力学

7.4本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

攻读博士学位期间参加的研究项目

致谢