银铜双金属团簇的结构、电子和光学性能

摘要

双金属团簇因其独特的物理化学性质，在光伏、催化及磁性材料等领域具有潜在的应用前景。但是，目前人们对双金属团簇（如银铜双金属团簇）的成分-结构-性质之间关系的研究尚不足以推动其实际应用。本文借助材料计算科学及计算机，以2-55个原子的银铜双金属团簇为研究对象，从理论上预测它们的尺寸、结构和成分与性能的关系，并从实验上验证其光学性质在太阳能电池上的应用。
　　首先，利用密度泛函理论（DFT）研究了银铜团簇的结构稳定性、电子、磁学、拉曼和红外等性能。Ag-Cu团簇的稳定性主要取决于Cu-Cu、Ag-Cu及Ag-Ag键的数量、表面能、电荷转移和应力释放等因素。两个Cu原子在轴向且其它五个Ag原子在赤道平面的Ag5Cu2（2-I），四面体包裹四面体（tetracapped tetrahedron，TcTd）的Ag4Cu4，Ag2Cu11、Ag7Cu6和Ag11Cu2团簇分别是7，8，13个原子Ag-Cu系列团簇中能量相对最低的团簇。Ag5Cu22-I和Ag7Cu6等团簇中Ag原子和C u原子互溶，表明Ag和Cu在7和13个原子尺度时可合金化，而块体银铜则两相分离。13和55个原子Ag-Cu团簇具有1-5μB的磁矩，表明Ag、C u和Ag-Cu在纳米范围具有磁性，而呈块体材料时没有磁性。Ag-Cu团簇的拉曼光谱和红外光谱与尺寸、结构和成分相关，有助于将来实验中确定它们的尺寸、结构和成分。
　　其次，利用含时密度泛函理论（TD-DF T）和对称性匹配簇/组态相互作用（SAC-CI）研究了Ag-Cu团簇的光学吸收性能，首次预测了金属团簇中存在多激子，并确定了多激子对光学吸收谱的贡献。Ag-Cu团簇的吸收光谱随着尺寸、结构和成分和电荷的变化蓝移或红移，据此可以调节光吸收。利用TD-DFT和SAC-CI得到Ag-Cu团簇的光学吸收谱与实验光谱吻合较好。Ag8和Cu8团簇的光学吸收谱相比于实验光谱，TcTd和单封端的五边形双锥（monocapped pentagonal bipyramid，McPb）两种结构对光学吸收谱都有贡献，由此可以推断TcTd和McPb两种结构的Ag-Cu团簇对它们的光学吸收谱都有贡献。过渡金属（TM）原子掺杂 Ag链形成了一个新的吸收峰，与 TM原子在链中的电荷重新分布而形成的势阱有关。Ag-Cu金属团簇的多激子出现在可见光和近紫外区域，激发态的贡献主要是单激发，同时多激子对一些峰也有较大贡献。对比TD-DFT与S AC-CI的光学吸收谱，发现多激子增强了光学吸收。
　　再者，研究了泛函和赝势对Ag-Cu团簇的吸收光谱、拉曼光谱和红外光谱的影响。交换-相关泛函近似对光学吸收谱的影响很小。在8个原子Ag-C u团簇中，相比于局域密度近似（LDA）泛函计算得到的光学吸收谱，用广义梯度近似（GGA）计算得到的光学吸收谱对应吸收峰的能量较小，在富Cu原子的团簇里尤为明显。利用DFT半核赝势（Dspp）得到的Ag-Cu团簇吸收峰强度比利用全电子（AE）得到Ag-Cu团簇的吸收峰强度弱，在富Ag原子的团簇里尤为明显。利用长程校正泛函密度理论（LC-ωPBE，ω=0.40）很可能导致激发态数量减少。交换-相关泛函近似对拉曼和红外光谱的影响很小，然而，赝势基组对它们有一定的影响。
　　最后，研究了双金属Ag-Cu和Ag-Au团簇的制备、光学性能以及在敏化太阳能电池中的应用。相比于Ag和Au金属团簇的光学吸收谱，双金属Ag-Au团簇的光谱发生了红移；双金属 Ag-C u团簇的光谱相对于 A g的光学吸收谱发生了红移，而与Cu的光学吸收谱保持一致。Cu、Ag-Au和Ag-Cu的光谱吸收范围比较宽。相比于单金属团簇修饰的TiO2电极，双金属团簇修饰的TiO2电极提高了太阳能电池的短路电流密度（Jsc）和最大光电转换效率（η），并且保持了电流的稳定性。因此，金属Ag、Au、Cu团簇及双金属Ag-Cu和Ag-Au团簇都可以用作敏化太阳能电池的染料敏化剂，但其中双金属团簇的成本较低。

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论文主要创新与贡献

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文中缩写字母对照表

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 团簇的分类

1.3 团簇的基本性质

1.4 团簇的研究进展

1.5 银铜双金属团簇存在的问题及本课题的提出

1.6 研究内容

第2章 理论基础和实验方法

2.1 引言

2.2 薛定谔（Schr?dinger）方程

2.3 Hartree-Fock方法

2.4 密度泛函理论（DFT）

2.5 含时密度泛函理论（TD-DFT）

2.6 密度泛函理论应用

2.7 相关软件简介

2.8 团簇模型

2.9 实验方法

第3章 7个原子银铜纳米团簇结构、电子和光学性能

3.1原子空间排布对银铜纳米团簇结构、电子性能和光学吸收的影响

3.2 银铜纳米团簇中多激子产生对光学性能的影响

3.3 本章小结

第4章 8个原子银铜纳米团簇光学吸收、拉曼及红外光谱

4.1 引言

4.2 模型与计算方法

4.3 结果与讨论

4-3 本章小结

第5章 13个原子银铜纳米团簇的结构、电子、光学和磁学性能

5.1 成分对银铜纳米团簇的结构、电子、光学和磁学性能的影响

5.2 形状和单原子掺杂对银铜纳米团簇的结构稳定性和光学性能的影响

5.3 本章小结

第6章 55个原子银铜纳米团簇的结构稳定性、光学吸收和磁学性能

6.1 引言

6.2 计算模型与方法

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第7章 尺寸对银铜纳米团簇的光学吸收、拉曼和红外光谱的影响

7.1 引言

7.2 计算方法

7.3 结果与讨论

7.4 本章小结

第8章 过渡金属掺杂对银金属纳米链光学性能的影响

8.1 引言

8.2 计算模型与方法

8.3 结果与讨论

8.4 本章小结

第9章 金银铜团簇的制备与光学吸收性能以及在太阳能电池中的应用

9.1 引言

9.2 实验部分

9.3 结果分析与讨论

9.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文和参加的会议

致谢

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