Mg-Ni-Y合金的相形成机制与吸放氢性能研究

摘要

Mg基储氢合金因其储氢量大、资源丰富、成本低等一系列优点受到了广泛关注，被认为是最有可能大规模应用的储氢材料之一，但放氢温度过高、吸放氢动力学较差一直是其实用化道路上的最大障碍。目前国内外对Mg基储氢合金的研究主要集中在通过合金化、添加催化剂、机械球磨、表面改性、熔体快淬等方式来改善其吸放氢动力学，但吸放氢动力学与组织相关性不太明确，还没有形成广泛接受的快淬合金的吸放氢机制。本文以Mg2Ni基合金为研究对象，研究工作主要集中在添加稀土元素Y和熔体快淬对Mg2Ni基合金的相组成、微观组织、微结构、表面状态的影响，分析了快淬合金的活化性能、吸放氢动力学和热力学，揭示了Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6,10)快淬合金在放氢过程中的相转变和组织演变规律，探讨了快淬合金的吸放氢机制。本研究对今后开发性能更加优异的Mg基储氢合金具有参考价值和一定的理论指导意义。本文主要研究内容和结论如下：
　　采用覆盖剂保护法利用电阻炉制备出了Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6,10)合金。利用粉末 X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、电子探针(EPMA)等系统研究了合金的相组成、微观组织和各相的成分随稀土Y添加量的变化规律。覆盖剂保护法熔铸的Mg2Ni合金中Mg2Ni、Mg和MgNi2相的质量百分比分别为90.1、3.6和6.3wt%。在Y含量大于3at.%的Mg67Ni33-xYx中，观察到MgYNi4相和ε相(Mg24Y5)。Y元素固溶到MgNi2相中，对Mg原子进行替代，MgNi2相成分逐渐达到MgYNi4元素的比例。Y元素的添加减小了Mg2Ni枝晶的二次枝晶间距和共晶组织的片层间距。明确了MgYNi4相在凝固状态下的三维形貌特征，并结合凝固理论从晶体学角度提出了四面体MgYNi4的形成机制。
　　采用熔体快淬方式制备了Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6,10)合金快淬薄带。基于粉末XRD图谱，采用Rietveld全谱拟合精修对快淬合金的相结构进行了测定，揭示了晶格参数和各相含量随 Y含量的变化规律。随着Y含量的增加，Mg2Ni相的质量分数从97.4wt%(x=0)降低到88.5wt%(x=6)，α-Mg和MgYNi4的含量增加。Mg67Ni33-xYx(x=1,3,6)合金中Mg2Ni相的c轴晶格畸变率分别为0.14，0.26和1.93%。采用SEM和TEM对快淬合金的微观组织进行观察，稀土元素Y合金化和熔体快淬明显降低了Mg-Ni-Y合金的晶粒尺寸，并可在合金的快淬薄带组织中观察到贯通的显微疏松。利用X射线光电子能谱仪XPS分析了快淬合金的表面和次表面的元素化学价态，结果表明快淬合金表面生成了MgO、NiO、和Y2O3等氧化物，氧化物以MgO为主，次表面层MgO含量明显减少，通过活化去除的表面主要污染物为MgO。
　　基于Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6)快淬合金的首次吸氢动力学曲线和不同温度下的吸放氢动力学曲线，研究了快淬合金的活化性能和吸放氢动力学。Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6)快淬合金的初始吸氢量分别为1.00、0.78、1.22和1.81wt%。通过三次吸放氢循环，合金吸放氢速率和吸放氢量迅速提高，吸氢量分别达到了2.75、3.75、3.3和3.25wt%，三次循环吸放氢之后合金达到完全活化。活化后的Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6)快淬合金在温度为573K氢压为30bar条件下的吸氢量分别为3.15、3.79、3.78和3.45wt%，在30s内的吸氢量达到最大吸氢量的60%。细化晶粒显著提高了快淬合金吸氢动力学，显微疏松也起到了一定的促进作用。Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6)合金吸放氢PCT曲线具有明显的平台特征，且存在滞后效应。快淬Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6)合金的氢化物形成焓分别为-55.5,-50.5,-46.9和-48.6kJ/mol，放氢焓分别为62.3、59.4、58.6和58.8kJ/mol。稀土元素Y的添加明显降低了快淬Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6)合金氢化物形成焓和放氢焓。
　　分析了Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6)快淬合金放氢过程的热量变化和放氢前后的相组成，结果表明合金的放氢行为为Mg2NiH4、Mg2NiH0.3、MgH2和YH3多个相放氢。基于DSC数据利用Kissinger方程计算了快淬合金的放氢活化能，添加Y元素后合金放氢温度的降低和吸放氢动力学的提高与合金较低的放氢活化能有关。借助TEM和SEM观察了氢化后快淬合金的微结构以及放氢前后的显微组织，揭示了Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6)快淬合金的组织演变规律，提出了快淬合金的吸放氢机制。快淬后的Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6)合金均含有非晶和纳米晶结构，由于氢致非晶化现象，氢化的合金非晶含量增加，而氢化前非晶含量较高的x=6合金在吸氢后发生了晶化，形成了堆垛层错缺陷。氢化物可以在显微疏松附近形核并长大，形核位置增加。Mg67Ni33-xYx(x=0,1,3,6)快淬合金首次氢化方式为扩散控制的三维形核长大方式。合金活化后，氢化物层的长大方式为一维形核长大方式，放氢方式为扩散控制的三维形核长大方式。

目录

论文的主要创新与贡献

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 可再生能源与氢能

1.3 储氢技术

1.4 储氢合金

1.5 Mg基储氢合金的研究现状

1.6 选题背景和研究意义

1.7 本文的主要研究内容

第2章 制备工艺和研究方法

2.1 引言

2.2 技术路线

2.3 合金成分设计

2.4 材料制备工艺

2.5 材料分析表征

2.6 吸放氢性能测试

第3章 Mg-Ni-Y合金显微组织及相形成机制

3.1 引言

3.2 Mg-Ni合金凝固过程

3.3 稀土元素Y对Mg2Ni合金相结构及显微组织的影响

3.4 MgYNi4相的形成机制

3.5 本章小结

第4章 Mg-Ni-Y快淬合金的相结构与微观组织

4.1 引言

4.2 快速凝固对Mg-Ni-Y合金相结构的影响

4.3 熔体快淬Mg-Ni-Y合金的显微组织

4.4 Mg-Ni-Y快淬合金的表面状态

4.5 本章小结

第5章 快淬薄带的活化与吸放氢性能

5.1 引言

5.2 Mg-Ni-Y合金的活化

5.3 Mg-Ni-Y合金的吸/放氢动力学

5.4 Mg-Ni-Y合金的吸/放氢热力学

5.5 本章小结

第6章 放氢过程的组织演变及放氢机制

6.1 引言

6.2 氢化后Mg-Ni-Y快淬薄带的相结构和微观组织

6.3 熔体快淬Mg-Ni-Y合金放氢过程中的组织演变

6.4 熔体快淬Mg-Ni-Y合金的热分解放氢过程

6.5 吸放氢动力学模型

6.6 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文和参加科研情况

致谢

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