化学发光新体系、电化学发光新方法的研究及应用

摘要

化学发光(简称CL)是化学反应的反应物或生成物吸收了反应释放的化学能，电子由基态跃迁至激发态，再由激发态返回基态时所产生的光辐射。化学发光行为往往决定于氧化剂的化学性质和光谱性质。然而，常见的氧化剂往往存在着不同的缺陷。例如，使用高锰酸钾作为氧化剂时，由于高锰酸钾的吸收光谱与化学发光光谱严重重叠，导致化学发光信号的降低。使用Ce(Ⅳ)或NBS作为氧化剂时，由于它们在水溶液中稳定性较差，而引起化学发光信号的不稳定。在线生成不稳定氧化剂，可以提高化学发光信号的稳定性。有两种在线产生不稳定氧化剂的方法。一是利用电化学方法在线生成不稳定氧化剂。电生氧化剂呈现出初生态的特点，因此具有很高的反应活性。但此种方法只适合于一些不稳定的无机氧化剂，例如Mn(Ⅲ)、Co(Ⅲ)等。二是利用化学反应，在线合成不稳定氧化剂。这种合成方法不仅简单，而且能保持不稳定氧化剂的反应活性。然而，在化学发光分析中涉及在线合成不稳定氧化剂的报道非常少。因此，利用在线合成的不稳定氧化剂将有助于进一步扩大化学发光分析的研究领域。 与化学发光分析法相比，电化学发光分析法不仅具有化学发光分析法的灵敏度高和线性范围宽等优点，而且在许多方面优于化学发光分析。第一，不稳定的化学试剂和中间体在电极表面定量的生成，且迅速进行化学发光反应。第二，因为电化学反应是可以通过改变所施加的电位加以控制，所以可以有选择地控制化学反应而不需要采取额外的分离手段。第三，电化学氧化能力是连续的，在同一化学条件下可以通过控制电位加以改变电化学氧化能力。然而，到目前为止，只有湮灭反应、鲁米诺反应和金属配合物-共反应物等几种电化学发光反应类型。除了上述电化学发光反应类型外，还可能存在其它类型。因此，研究新的电化学发光类型及在原有电化学发光体系的基础上扩宽其应用范围对发光分析的发展和应用有着十分重要意义。 本论文包括两个部分。第一部分是文献综述，详细阐述了2000-2006年间化学发光和电化学发光分析法在分析方面的最新进展。 第二部分是研究报告。第一，利用酸性过氧化氢与亚硝酸钠在线混合生成不稳定试剂过氧亚硝酸。过氧亚硝酸存在三种状态：顺式-过氧亚硝酸、反式-过氧亚硝酸和激发态过氧亚硝酸。这三种状态的过氧亚硝酸都具有强的氧化性和过氧化性，且激发态过氧亚硝酸还具有高的能量。当在线合成的过氧亚硝酸与喹啉类药物、喹诺酮类药物或色氨酸混合时产生较强的化学发光。本文先讨论其发光机理，再利用该化学发光现象，拟订了流动注射化学发光法测定上述药物的新方法。第二，虽然电化学发光分析法具有灵敏度高、线性范围宽和仪器设备简单等优点，但电化学发光类型较少，因此有必要寻找新的电化学发光类型。本文提出了两种新的电化学发光反应类型：连续的电化学氧化和化学氧化型电化学发光和连续的电化学氧化型电化学发光，并利用这两种模型拟定了测定利福平、异烟肼和芦丁的流动注射电化学发光法。第三，以亚硫酸钠为能量转移介体，利用亚硫酸钠弱电化学发光体系，拟定了测定吡哌酸的能量转移电化学发光法。具体内容如下： 一、过氧亚硝酸弱化学发光体系的研究及其它在化学发光分析中的应用1.利用过氧亚硝酸作为氧化剂测定氯喹的流动注射化学发光法 在酸性介质中，过氧化氢与亚硝酸钠反应产生过氧亚硝酸。过氧亚硝酸具有强的氧化性，它氧化氯喹产生激发态喹诺酮和激发态4-羟基喹啉。当它们回到基态时，产生较强的化学发光。据此，本文拟定了测定氯喹的新方法。方法的检出限为8.6×10-8mol/L。 2.基于过氧亚硝酸能量转移机理测定氟喹诺酮的研究 在酸性介质中，过氧化氢与亚硝酸钠反应产生弱发光。该弱发光来自激发态过氧亚硝酸。环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星接受激发态过氧亚硝酸的能量，产生增强化学发光。据此，本文拟定了测定环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的流动注射化学发光法。测定环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的检出限分别为4.5×10-8、5.9×10-8、1.1×10-7mol/L。 3.基于过氧亚硝酸的过氧化性和环氧化性测定色氨酸的研究 在酸性介质中，过氧化氢与亚硝酸钠反应产生过氧亚硝酸。过氧亚硝酸具有很强的过氧化性和环氧化性，能够与色氨酸发生反应，先生成过氧化物；生成的过氧化物不稳定，再转变为环氧化物；当环氧化物分解时，伴随较强的化学发光。据此，本文定订了测定色氨酸的新方法。方法的检出限为1.8×10-7mol/L。 4.基于在线合成过氧亚硝酸能量转移机理测定吡哌酸的研究 吡哌酸对酸性过氧化氢与亚硝酸钠反应产生弱发光，具有很强地增敏作用。据此，本文拟定了测定吡哌酸的新方法。方法的检出限为6.3×10-8mol/L。二、电化学发光反应新类型的研究及其它在分析中的应用 1.连续的电化学氧化和化学氧化型电化学发光 本文提出了一种新的电化学发光反应类型，被命名为连续电化学氧化和化学氧化型电化学发光。它在发光机理上，完全不同于湮灭和共反应类型的电化学发光。我们以利福平为样本化合物，详细研究了这种类型的电化学发光机理。电化学氧化利福平生成利福平半醌自由基；该自由基再进一步化学氧化生成激发态醌式利福平；当激发态醌式利福平回到基态时产生电化学发光。这种类型的化学发光选择性好、简单，可以有效避免副反应发生。另外，本文利用K2S2O8存在下的电化学发光，并结合流动注射技术，建立了一种简单、快速测定利福平的新方法。方法的捡出限为3.9×10-8mol/L。 2.连续电化学氧化和化学氧化的电化学发光法测定异烟肼 在碱性胶束溶液中，电化学氧化异烟肼生成自由基；溶解氧在进一步氧化该自由基产生较强的电化学发光。发光体是激发态异烟酸盐。根据这一现象，本文拟定了测定异烟肼的流动注射电化学发光法。方法的检出限为2.9×10-7mol/L。 3.流动注射直接电化学氧化发光法测定芦丁的研究 在碱性胶束溶液中，电化学氧化芦丁生成半醌自由基，再进一步电化学氧化该自由基产生较强的电化学发光。发光体是激发态醌式芦丁。根据这一现象，本文拟定了测定芦丁的流动注射电化学发光法。方法的检出限为1.9×10-7mol/L。 4.能量转移电化学发光法测定吡哌酸的研究 在硫酸介质中，在PtO2覆盖的Pt电极表面电化学氧化本体溶液中的亚硫酸钠，产生弱发光。弱发光体是三线态二氧化硫。吡哌酸接受三线态二氧化硫的能量，产生增敏电化学发光。利用增敏现象，本文拟定了测定吡哌酸的流动注射电化学发光法。方法的检出限为3.9×10-8mol/L。

目录

文摘

英文文摘

西北大学学位论文知识产权声明书及西北大学学位论文独创性声明

第一部分文献综述

第二部分过氧亚硝酸弱化学发光体系的研究

第一章利用过氧亚硝酸作为氧化剂测定氯喹的研究

第二章基于过氧亚硝酸能量转移机理测定氟喹诺酮的研究

第三章基于过氧亚硝酸的过氧化性和环氧化性测定色氨酸的研究

第四章基于能量转移机理测定吡哌酸的研究

第三部分电化学发光分析方法研究

第一章连续的电化学氧化和化学氧化型电化学发光

第二章连续电化学氧化和化学氧化的电化学发光法测定异烟肼

第三章流动注射直接电化学氧化发光法测定芦丁的研究

第四章能量转移电化学发光法测定吡哌酸的研究

附录：作者攻读博士学位期间已发表和待发表的论文

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