二茂铁与杂多阴离子所形成的电荷转移盐研究

摘要

无机有机多功能分子材料由于具有良好的光、电和磁等多重性质受到了人们越来越多的关注。多金属氧酸阴离子所具有的特殊结构和性能使其成为一类具有良好活性的电子受体，适合与有机电子给体形成电荷转移盐。 本论文主要选择目前报道尚少的以二茂铁及二茂铁的衍生物为电子给予体与杂多阴离子为电子接受体的系列电荷转移盐为研究对象，合成了以下系列电荷转移盐： [NBu<,4>]<,6>[Fe(C<,5>H<,5>)<,2>][AsMo<,12>O<,40>]<,2>(1) ， [NBu<,4>]<,2>[Fe(C<,5>H<,5>)<,2>]<,2>[SiMo<,12>O<,40>]·CH<,3>CN (2) 以及AsMo<,12>O<,40><'3->，SiMo<,12>O<,40><'4->， PMnW<,11>O<,40><'3->与Fe(C<,5>H<,5>)<,2>体系电荷转移盐， AsMo<,12>O<,40><'3->，PMo<,12>O<,40><'3->，与 Fe(CsH5)2CHO体系电荷转移盐，PMo<,12>O<,40><'3->，SiMo<,12>O<,40><'4->与Fe(C<,5>H<,5>)<,2>COCH<,3>体系电荷转移盐，对其进行了红外、紫外、循环伏安和ESR谱的表征。对两个结晶质量较好的化合物(1)和(2)进行了X-单晶衍射分析，测定了其结构。 电荷转移盐[NBu<,4>]<,6>[Fe(C<,5>H<,5>)<,2>][AsMo<,12>O<,40>]<,2>在(100)晶面上出现有机层[Fe(C<,5>H<,5>)<,2>]<'+>和无机层[AsMo<,12>O<,40>]<'3->的交替排列，每个[Fe(C<,5>H<,5>)<,2>]<'+>周围有4个相邻的杂多阴离子，二茂铁与杂多阴离子间存在着弱的相互作用。二茂铁分子被氧化为+1价，每个阴离子周围有2个二茂铁分子配体。在110K时，ESR谱呈现了FeCp<'2+>和Mo<'5+>的信号。 电荷转移盐[NBu<,4>]<,2>[Fe(C<,5>H<,5>)<,2>]<,2>[SiMo<,12>O<,40>]·CH<,3>CN的晶体结构中，每个杂多阴离子周围有四个[Fe(C<,5>H<,5>)2]<'+>，有机层和无机层的交替排列，NBu<,4><'+>阳离子和中性的乙腈分子填充到空穴之中。通过电价规则计算以及红外、紫外、ESR和电化学性质的表征，表明二茂铁与杂多阴离子[SiMo<,12>O<,40>]<'4->发生了部分的电荷转移。 非常有趣的是两个电荷转移盐具有不同的Keggin离子数：二茂铁比，表明此类电荷转移盐组成的多样性。 本文还合成了两个新的杂多化合物Na<,4>[NiAs<,6>Mo<,6>O<,30>]·8H<,2>O和 [NH(CH<,3>)<,3>]<,4>Mo<,2>O<,4>(NCS)<,6>·H<,2>O，在水热法中还意外得到了一个新的席夫碱配合物 Co(C<,5>H<,5>NCOO)<,2>·4H<,2>O，对这三个新化合物进行了结构及性质表征。钼的杂多化合物Na<,4>[NiAs<,6>Mo<,6>O<,30>]·8H<,2>O是自1991年以来所发现的第一例与[CoAs<,6>Mo<,6>O<,30>]<'4->同结构的杂多阴离子，[NH(CH<,3>)<,3>]<,4>Mo<,2>O<,4>(NCS)<,6>·H<,2>O是一类新的NCS<'->向钼配位的杂多化合物，两个新的杂多化合物的合成及表征进一步丰富了多酸化学，具有一定的学术意义。

目录

文摘

英文文摘

声明

仪器与试剂

第一章杂多阴离子为电子受体的电荷转移盐文献综述

1.1二茂铁及二茂铁衍生物与杂多阴离子的电荷转移盐的研究概况

1.2电荷转移盐的制备方法简介

1.2.1化学结晶法

1.2.2.电结晶法

1.2.3光化学合成法

1.2.4室温固相合成法

1.3电荷转移盐的性能

1.3.1电荷转移盐的非线性光能性

1.3.2电荷转移盐的导电性

1.3.3电荷转移盐的磁性

1.3.4电荷转移盐的催化性

1.4选题依据

第二章以二茂铁及二茂铁的衍生物为电子给体的电荷转移盐的研究

2.1以二茂铁为电子给予体的电荷转移盐的合成、结构及性质研究

2.1.1电荷转移盐(NBu4)6Fe(C5H5)2[AsMo12O40]2(1)的合成、结构及性质表征

2.1.2电荷转移盐(NBu4)2[Fe(C5H5)2]2[SiMo12O40]·(CH3CN)(2)的合成、结构及性质表征

2.1.3未完全表征的电荷转移盐(3)的研究

2.2以二茂铁的衍生物为电子给体的电荷转移盐(4)、(5)、(6)及(7)的研究

2.2.1 FeCp2CHO与杂多阴离子形成电荷转移盐的合成

2.2.2红外图谱分析

2.2.3 FeCp2COCH3与杂多阴离子形成电荷转移盐的合成

2.2.4红外图谱分析

2.3小结

参考文献

第三章三个新的化合物的合成、结构和性质的研究

3.1前言

3.2 Na4[NiAs6Mo6O30]·8H2O(8)的合成、结构及性质研究

3.2.1合成

3.2.2晶体结构

3.2.3红外光谱和紫外光谱

3.2.4热重

3.3[NH(CH3)3]4Mo2O4(NCS)6·H2O(9)的合成、结构及性质研究

3.3.1合成

3.3.2晶体结构

3.3.3红外图谱和紫外图谱

3.3.4循环伏安

3.4 3-吡啶羧酸席夫碱过渡金属配合物Co(C5H5NCOO)2·4H2O(10)的合成、结构及性质表征

3.4.1合成

3.4.2晶体结构

3.4.3红外图谱和紫外图谱

3.5小结

参考文献

攻读硕士研究生阶段的发表论文情况

致 谢