镓团簇及夹心型全金属复合物储氢性能的理论研究

摘要

氢具有热值高、环保、来源丰富和燃烧效率高等特点，被认为是一种极具发展潜力的清洁能源。目前，氢能源发展所遇到的主要瓶颈是缺乏安全、高效的储氢材料。传统的纯物理和化学吸附方式的储氢，通常需要较低的温度或较高的压力，存在能耗高、储量小、不安全等问题。金属团簇储氢材料因其结构稳定、储氢密度高、具有可逆地吸、放大量氢气的特性，适于氢气的大规模储运，因而一直以来受到研究者的广泛关注。作为理想的储氢材料氢气与金属团簇的结合能需在0.1～0.6eV之间，以满足常温可逆吸-放氢气的要求。
　　本文基于密度泛函理论设计并研究了Gan和Gan-1Mg(n=2-12)团簇的结构及储氢性能。研究表明:
　　(1)Gan(n=7-12)团簇是在Ga6团簇构型的基础上增加Ga原子形成的。Gan-1Mg(n=2-12)团簇是Gan团簇中一个Ga原子被Mg原子取代所形成。大部分掺杂Mg原子的Gan-1Mg与Gan团簇结构基本相似，其中Mg原子比所替代的Ga原子更加远离主团簇Gan-1;Ga3Mg、Ga4Mg团簇的结构与Ga4、Ga5差别较大。平均结合能分析表明，Gan与Gan-1Mg金属团簇的稳定性随着n值的增大而增加。Gan-1Mg团簇有两种分离形式，一种是从团簇中分离出一个Mg原子;另一种是从团簇中分离出一个Ga原子，其中前者更容易发生。解离能分析表明，Gan和Gan-1Mg(n=3，5，7，10)团簇的稳定性较其他团簇高。
　　(2)氢能够以整分子或原子形式吸附在团簇上。解离能和能量二阶差分两方面的分析表明，GanH2(n=4，7)和Gan-1MgH2(n=3，7，9)稳定性较其他团簇高。HOMO-LUMO间隙分析表明，GanH2(n=4，7，9，11)和Gan-1MgH2(n=3，7，9，11)稳定性较其他团簇高。综上所述GanH2(n=4，7)和Gan-1MgH2(n=3，7，9)与H2结合的稳定性较其它团簇高。
　　(3)团簇吸氢前后稳定性分析表明Ga7、Ga2Mg和Ga6Mg稳定性较其它团簇高。其中Ga7和Ga6Mg团簇与氢的结合能介于0.1～0.6eV之间，因此有望成为潜在的储氢材料。
　　此外，对夹心型全金属复合物Al8TM2(TM=Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf,V，Nb，Ta)的芳香性、稳定性进行了研究。在此基础上讨论了复合物Al4Sc2Al4的储氢性能。研究结果表明:
　　(1)两个过渡金属原子TM(TM=Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf,V，Nb，Ta)可以插入到两个Al42-配体之间形成稳定的夹心型全金属复合物Al8TM2，其中Al42-配体形成复合物后仍具有σ和π双重芳香特性。
　　(2)复合物Al4Sc2Al4与氢通过多中心键结合，氢多中心键可通过特定的频率鉴定，选择该特定频率的红外光波诱导，可实现Al4Sc2Al4体系吸-放氢过程的可控调节。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 氢能

1．2．1 氢能的优点

1．2．2 氢气的制备

1．3 储氢发展现状

1．3．1 物理吸附储氢材料

1．3．2 化学吸附储氢材料

1．4 本论文的主要研究内容及意义

第二章 理论基础

2．1 前言

2．2 Schr?dinger方程

2．3 密度泛函理论

2．3．2 Hohenberg-Kohn定理

2．3．3 Kohn-Sham方程

2．3．4 交换-关联泛函

2．4 本章小结

第三章 Gan和Gan-1Mg(n=2-12)团簇构型及储氢性能分析

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果讨论

3．3．1 基态Gan和Gan-1Mg(n=2-12)团簇的几何构型

3．3．2 基态Gan和Gan-1Mg(n=2-12)团簇的稳定性

3．3．3 基态GanH2和Gan-1MgH2(n=2-12)团簇的几何构型

3．3．4 基态GanH2和Gan-1MgH2(n=2-12)团簇的稳定性

3．3．5 团簇与氢的结合能

3．3．6 电子结构

3．4 本章小结

第四章 全金属双核复合物Al8TM2及Al8Sc2储氢性能的研究

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 几何构型及稳定性

4．3．2 芳香性

4．3．3 电子结构

4．3．4 储氢性能

4．4 本章小结

总结与展望

总结

展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间取得的科研成果