硫酸盐法蒸煮过程中LCC的形成与降解机理的研究

摘要

为了研究硫酸盐法蒸煮过程中木素-碳水化合物复合体(lignin-corbohydrate complexes，简称LCc)的形成和降解情况，本论文首次合成出α位带<'13>C同位素标记的酚型木素模型物愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚-[α-<13>C]。然后在合成愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚和愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚-[α-<'13>C]的基础上，在木聚糖、聚葡萄糖甘露糖或单糖存在下，将合成的酚型木素模型物进行硫酸盐法蒸煮，并利用酸析沉淀木素、乙酸乙酯抽提的方法将蒸煮后的产物分级为碱不溶物、酸不溶物、乙酸乙酯抽提物和酸可溶物四个组分，同时利用红外光谱或核磁共振(<'13>C-NMR<'1>H-NMR或二维HMQC)等方法对分级后的四个组分进行分析，探讨酚型木素模型物在硫酸盐法蒸煮过程中LCC的形成行为。为了深入探讨木素大分子在制浆过程中LCC的形成情况，本论文从木粉中提取了磨木木素(milled wood lignin，简称MWL)和LCC，模拟硫酸盐法蒸煮过程，研究MWL 和LCC在硫酸盐法蒸煮过程中的变化情况，证实了在硫酸盐法蒸煮过程中有新的苯甲醚键型LCC结构形成。 研究表明，在合成酚型木素模型物愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的中间产物4-(α-溴代乙酰基)-愈创木酚时，利用乙醇代替乙酸乙酯/三氯甲烷混合液(1/1，V/V)作反应溶剂，实现了反应由非均相转变为均相反应，提高了反应的选择性，使溴代产物反应得率有较大提高。溴代反应1小时即可，溴代产物不能通过重结晶的方法得出，必须用硅胶层析的方法才能将产物提取出来，流动相为乙酸乙酯/正己烷(1/2，V/V)混合液。合成的中间产物可通过熔点测定、红外光谱分析及<'1>H-NMR结构分析来确认。 在木聚糖(或聚葡萄糖甘露糖)存在的条件下，硫酸盐法蒸煮酚型木素模型物愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚和愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚-[α-<'13>C]的过程中，酚型木素模型物愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚-[α-<'13>C]的中间产物和木聚糖(或聚葡萄糖甘露糖)形成了新的苯甲醚键型LCC结构，这些新形成的LCC结构存在于酸不溶物中，碱不溶物、乙酸乙酯抽提物和酸可溶物组分内不存在新的LCC结构。在木糖存在的条件下，酚型木素模型物的中间产物和木糖衍生物(糖醛酸等)形成了少量新的苯甲醚键型LCC结构，这些新形成的LCC结构存在于乙酸乙酯抽提物中，碱不溶物、酸不溶物和酸可溶物组分内不存在新的LCC结构。 在硫酸盐法蒸煮MWL的过程中，在亲核试剂OH-、HS-的进攻下，木素大分子结构单元之间的α-烷基芳基醚键、β-0-4型连接键很容易发生断裂，而在这些连接键发生断裂的同时，蒸煮液中有新的LCC结构形成，并且这种新形成的LCC结构对碱非常稳定。在木聚糖(或木糖)存在的条件下，硫酸盐法蒸煮蓝花楹MWL的过程中，这种新形成的LCC结构主要是由β-0-4型木素结构和5-5缩合型木素结构与木聚糖(或木糖)形成的以苯甲醚键连接的LCC；在聚葡萄糖甘露糖存在的条件下，硫酸盐法蒸煮马尾松MWL的过程中，这种新形成的LCC结构主要是由β-0-4型木素结构和聚葡萄糖甘露糖形成的以苯甲醚键连接的LCC结构以及5-5缩合型木素结构与木糖形成的以苯甲醚键连接的LCC结构。在硫酸盐法蒸煮蓝花楹LCC和马尾松LCC的过程中，LCC中的大部分碳水化合物发生了降解，但是有部分碳水化合物并不能通过硫酸盐法蒸煮的方式去除，这部分的碳水化合物和木素之间具有对碱稳定的LCC连接，而一部分未降解的糖类物质与木素在蒸煮过程中形成了新的对碱稳定的LCC结构，这种新形成的结构在蓝花楹LCC中为5-5缩合型木素结构与木聚糖形成的以苯甲醚键连接的LCC结构，而在马尾松LCC中为5-5缩合型木素结构与木糖形成的以苯甲醚键连接的LCC结构。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

1.1前言

1.2木素-碳水化合物复合体(LCC)国内外研究进展

1.3制浆过程中LCC形成与降解

1.4蒸煮过程中LCC形成的相关理论

1.5木素模型化合物的合成方法

1.6木素及LCC的结构分析

1.7研究的目的以及内容

第二章木素模型物的合成及结构分析

2.1酚型木素模型物的合成及结构分析

2.1.1 4-乙酰基愈创木酚的合成与分析

2.1.2 4-(α-溴代乙酰基)-愈创木酚合成与分析

2.1.3 4-(α-(2-甲氧基苯氧基)-乙酰基)-愈创木酚的合成与分析

2.1.4 4-(α-(2-甲氧基苯氧基)-β-羟基丙酰基)-愈创木酚的合成与分析

2.1.5愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的合成与分析

2.1.6小结

2.2带13C标记木素模型化合物的合成及结构分析

2.2.1 4-乙酰基愈创木酚-[α-13C]的合成与分析

2.2.2 4-(α-溴代乙酰基)-愈创木酚-[α-13C]合成与分析

2.2.3 4-(α-(2-甲氧基苯氧基)-乙酰基)-愈创木酚-[α-13C]的合成与分析

2.2.4 4-(α-(2-甲氧基苯氧基)-β-羟基丙酰基)-愈创木酚-[α-13C]的合成与分析

2.2.5愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚-[α-13C]的合成与分析

2.2.6小结

2.3本章小结

第三章硫酸盐法蒸煮过程中酚型木素模型物与半纤维素及单糖的反应

3.1酚型木素模型物与半纤维素及单糖的硫酸盐法蒸煮实验

3.1.1硫酸盐法蒸煮实验

3.1.2分析及检测方法

3.2酚型木素模型物与木聚糖的硫酸盐法蒸煮结果分析

3.2.1碱不溶物的分析

3.2.2酸不溶物的分析

3.2.3乙酸乙酯抽提物的分析

3.2.4酸可溶物的分析

3.2.5小结

3.3酚型木素模型物与聚葡萄糖甘露糖的硫酸盐法蒸煮结果分析

3.3.1碱不溶物的分析

3.3.2酸不溶物的分析

3.3.3乙酸乙酯抽提物的分析

3.3.4酸可溶物的分析

3.3.5小结

3.4酚型木素模型物与单糖的硫酸盐法蒸煮结果分析

3.4.1酸不溶物的分析

3.4.2乙酸乙酯抽提物的分析

3.4.3酸可溶物的分析

3.4.4小结

3.5本章小结

第四章磨木木素(MWL)在硫酸盐法蒸煮过程中的变化

4.1 MWL的硫酸盐法蒸煮实验

4.1.1实验原料

4.1.2 MWL的制备

4.1.3 MWL的硫酸盐法蒸煮实验

4.1.4检测方法

4.2木聚糖存在的条件下蓝花楹MWL在硫酸盐法蒸煮过程中的变化

4.2.1蓝花楹MWL以及MWL和木聚糖硫酸盐法蒸煮后所得酸不溶物的FT-IR分析

4.2.2蓝花楹MWL以及硫酸盐法蒸煮后酸不溶物的13C-NMR分析

4.2.3小结

4.3木糖存在的条件下蓝花楹MWL在硫酸盐法蒸煮过程中的变化

4.3.1蓝花楹MWL以及MWL和木糖蒸煮所得酸不溶物的FT-IR分析

4.3.2蓝花楹MWL和木糖蒸煮所得酸不溶物的13C-NMR分析

4.3.3小结

4.4聚葡萄糖甘露糖存在条件下马尾松MWL硫酸盐法蒸煮过程中的变化

4.4.1马尾松MWL以及MWL和聚葡萄糖甘露糖的硫酸盐法蒸煮所得酸不溶物的FT-IR谱图分析

4.4.2马尾松MWL以及MWL和聚葡萄糖甘露糖硫酸盐法蒸煮所得酸不溶物的13C-NMR分析

4.4.3小结

4.5本章小结

第五章木素-碳水化合物复合体(LCC)在硫酸盐法蒸煮过程中的变化

5.1 LCC的硫酸盐法蒸煮实验

5.1.1实验原料

5.1.2 LCC的制备

5.1.3 LCC的硫酸盐法蒸煮实验

5.1.4检测方法

5.2.蓝花楹LCC在硫酸盐法蒸煮过程中的变化

5.2.1蓝花楹LCC的结构分析与确认

5.2.2蓝花楹LCC以及LCC经硫酸盐法蒸煮所得产物的红外光谱分析

5.2.3蓝花楹LCC蒸煮产物的核磁共振分析

5.2.4小结

5.3马尾松LCC在硫酸盐法蒸煮过程中的变化

5.3.1马尾松LCC的结构分析与确认

5.3.2马尾松LCC以及蒸煮产物的红外光谱分析

5.3.3蓝花楹LCC蒸煮产物的核磁共振分析

5.3.4小结

5.4本章小结

第六章结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文