锂硫电池用树脂基多孔碳/硫复合正极材料的研究

摘要

锂硫电池具有较高的理论能量密度(2600Wh/kg)及理论比容量(1675mA h/g)，并且硫正极材料来源丰富、价格低廉和绿色环保，有望成为新一代的储能体系，具有广阔的应用前景。但活性物质硫的导电性差、充放电过程中体积变化大以及充放电过程中产生中间产物的可溶解性，导致其低的循环性能和倍率性能，从而限制了锂硫电池的实际应用。因此，硫正极材料通常与各种具有导电性的碳材料结合起来，提高其电化学性能。本文通过合成树脂基碳气凝胶材料用作锂硫电池硫正极基体材料，研究不同的孔道结构，特别是微孔结构对硫及多硫化物的束缚作用，在此基础上引入石墨烯纳米片层结构，制备石墨烯/碳气凝胶复合材料，石墨烯能够提供快速的电子通道，同时碳气凝胶可作为储硫的容器。此外，采用稀土金属氧化物纳米颗粒对树脂基碳气凝胶进行修饰，增强基体材料对多硫化物的化学吸附能力。具体工作内容如下: (1)采用间苯二酚(R)，甲醛(F)为前驱体和碳源，无水碳酸钠(C)作为催化剂在水溶液中进行凝胶，随后进行冷冻干燥并热解形成碳气凝胶。通过调节催化剂的含量，探讨其对碳气凝胶的形貌，比表面积及孔径分布的影响。在此基础上，对富含有介孔结构的碳气凝胶，进一步采用KOH进行活化，制备出含有微孔-介孔的分级孔道结构，采用传统的熔融法对复合材料进行灌硫，并对其电化学性能进行表征。研究结果表明：经过KOH活化后的碳材料(A-CAs-4)具有大的比表面(1837.4m2g-1）及大的孔体积(2.276cm3g-1)，在0.1C(1C=1675mA g-1)放电倍率下，首次放电比容量为1260mAh g-1，在1C放电倍率下循环500次之后，可逆容量保持在229mAh g-1，其电化学性能表现优于所制备的其他材料，归因于其分级多孔结构。值得一提的是，未经KOH活化而自身富含微孔的碳气凝胶材料的充放电曲线呈现三个平台，而额外处于低电压的平台是由于较深微孔中的小分子硫(S2-4)所引起的。 (2)在间苯二酚和甲醛的聚合过程中引入不同浓度的氧化石墨烯(GO)，经过冷冻干燥和碳化之后形成树脂基碳气凝胶／石墨烯复合材料。氧化石墨烯自身具有丰富的官能团可以作为有机凝胶的形核位点，同时可以作为催化剂使复合材料的形貌发生改变，并影响其孔径分布及比表面积。经过碳化之后，石墨烯片层可以作为高速的电子通道，同时多孔的碳气凝胶可以作为硫的存储容器。研究结果表明碳气凝胶/石墨烯(CA/GNs0.1)复合材料的比表面为665.477m2g-1，孔体积为0.912cm3g-1。其碳/硫复合材料(CA/GNs0.1/S)材料作为正极材料，在0.1C倍率下首次放电比容量为1501mAh g-1，在1C的倍率下循环100次和500次后比容量还能保持在471mAh g-1和341mAh g-1。 (3)采用原位聚合，及随后的热解工艺，制备一系列稀土金属氧化物纳米颗粒(Gd2O3)嵌入碳气凝胶的复合材料(Gdx-CA)，Gd2O3纳米颗粒(氧化还原电位在1.58V)可以提供丰富的活性位点，通过化学吸附，束缚大量的活性物质，同时可以给硫及硫化锂(Li2S)提供形核位点。相比之下碳材料只能通过物理束缚来限制硫及多硫化物，尽管微孔具有强的吸附能力，但开放的结构依然无法有效束缚活性物质。因此将两者结合能够显著提高硫电极的电化学性能。电化学性能结果表明，添加Gd2O3的硫正极表现出更稳定的循环性能及优异的倍率性能。尤其是S/Gd2-CA电极，在0.1C倍率下首次放电比容量为1210mAh g-1经过50次循环后555mAh g-1，在1C的倍率下循环100次和350次后比容量还能保持在317mAhg-1和233mAh g-1。表明稀土氧化物颗粒的加入能够显著提升电池的循环性能，尤其在大倍率放电时尤为明显。

目录

声明

1 绪论

1.1引言

1.2 锂硫电池机制及存在的问题

1.2.1 硫单质的物理特性

1.2.2 锂硫电池的工作原理及存在问题

1.2.3 起始硫电极及催化效应

1.3 多孔碳作为锂硫电池正极材料的研究进展

1.3.1 介孔碳/硫复合正极材料

1.3.2 微孔碳/硫复合正极材料

1.3.3 分级多孔碳/硫复合正极材料

1.4 金属化合物应用于锂硫电池电极的研究进展

1.4.1 金属氧化物应用于锂硫电池正极材料

1.4.2 金属硫化物应用于锂硫电池正极材料

1.5 本文选题的意义和研究内容

2 研究方法

2.1 实验技术路线

2.2 实验试剂

2.3 实验设备

2.4 材料的表征方法

2.4.1 X射线衍射分析(XRD)

2.4.2 扫描电镜分析(SEM)

2.4.3 透射电镜分析(TEM)

2.4.4 比表面及孔径分析(BET)

2.4.5 热重分析(TG)

2.4.6 X射线光电子能谱分析(XPS)

2.5 电化学性能表征方法及原理

2.5.1 硫/碳复合材料的制备

2.5.2 硫正极极片的制备

2.5.3 扣式电池的组装

2.5.4 恒流充放电测试

2.5.5 电池交流阻抗测试(EIS)

2.5.6 电池循环伏安测试(CV)

3 分级多孔碳气凝胶/硫正极材料的制备及电化学性能研究

3.1 引言

3.2 材料制备

3.2.2 活化多孔碳气凝胶制备

3.3 材料表征及分析

3.3.1 碳气凝胶的制备策略及微观形貌表征

3.3.2 碳气凝胶的比表面积和孔径分布

3.3.3 活化碳气凝胶的表征

3.3.4 硫/碳复合材料的结构表征

3.4 电化学性能测试

3.5 本章小结

4 多孔碳/石墨烯复合材料-硫正极的制备及电化学性能研究

4.1 引言

4.2 材料制备

4.2.1 氧化石墨烯的制备

4.2.2 多孔碳/石墨烯复合材料的制备

4.3 材料表征及分析

4.3.1 CA/GNs复合材料的的聚合过程及形貌特征

4.3.2 CA/GNs复合材料的结构表征

4.3.3 CA/GNs复合材料的比表面积和孔径分布

4.3.4 CA/GNs-S复合材料的表征

4.4 电化学性能测试

4.5 本章小结

5 超细Gd2O3纳米颗粒-多孔碳复合材料的制备及电化学性能研究

5.1 引言

5.2 材料制备

5.3 材料表征及分析

5.3.1 S/Gdx-CA复合材料的的合成过程

5.3.2 复合材料的物相及结构表征

5.3.3 Gd2-CA复合材料的SEM及TEM表征

5.3.4 S/Gd2-CA复合材料的XPS表征

5.4 电化学性能测试

5.5 本章小结

6总结与展望

6.1 本文主要结论

主要创新点

6.3 展望

致谢

参考文献

攻读硕士研究生学习阶段研究成果