四氟硼酸离子液体的制备及作为锂离子电池电解液的应用

摘要

锂离子电池有如下优点：平台工作电压相对较高，对环境友好污染程度低，比能量密度比较高，循环时间长衰减小等，因此成为目前主流移动设备的电力来源。但是由于传统的锂离子电池采用的电解液一般为有机溶剂，易挥发，在电池反应中吸收能量发生燃烧，给电池带来极大的安全隐患。因此，开发无毒且安全的新型电解液成为电池领域的重点。离子液体是在常温下即可保持液体状态的完全由离子组成的化合物。它有稳定较宽的电化学窗口，不挥发，不易燃，电导率高，有望解决锂离子电池的安全性问题，成为取代传统的有机电解液最佳之选。本文合成了两种离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐EMIMBF4，1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4。着重研究了离子液体的物理化学性能，并从离子液体作为锂离子电池电解液的角度，研究了与三种正极材料钴酸锂 LiCoO2、磷酸铁锂 LiFePO4、镍钴锰三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的相容性。
　　选用N-甲基咪唑为原料，分别采用传统回流方法和微波合成法合成目标离子液体EMIMBF4、BMIMBF4，比较两者产率。结果表明当微波合成法的投料比为C4H9Br：N-甲基咪唑：KBF4=1.0:1.0:1.6、微波功率240 W、反应温度70℃、反应时间20 min时，产率最高达到72％，高于传统法60%的产率。两者在常温下都为液态，黏度分别为51 mm2/s和123 mm2/s，电导率分别为14.0×10-3 S/cm，3.1×10-3 S/cm，热重测试结果显示两者的热分解温度分别为323.7℃和325.7℃，测试EMIMBF4电化学窗口为4.4 V，BMIMBF4的电化学窗口为5.3 V。
　　将锂盐LiPF6分别以0.5 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L的浓度溶解于EMIMBF4，BMIMBF4中，室温下0.5 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L LiPF6+EMIMBF4的电导率分别为9.2 mS/cm、7.8 mS/cm、5.8 mS/cm。0.5 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L LiPF6+BMIMBF4的电导率分别为2.52 mS/cm、2.09 mS/cm、1.4 mS/cm。
　　用钴酸锂为正极材料，锂片为负极，不同浓度锂盐的离子液体加入等体积有机电解液为电解液组装半电池并对其电化学性能进行测试。有机电解液组分为等浓度LiPF6+碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC的混合液（体积比1:1）。0.8 mol/L和1.0 mol/L LiPF6+EMIMBF4（EC+DEC）电解液的首次充电容量分别为98.4 mAh·g-1和95 mAh·g-1。高于锂盐浓度为0.5 mol/L时的68.1 mAh·g-1。50次循环后容量保持率分别为110%、96.1%和99.8%。0.8 mol/L LiPF6+BMIMBF4（EC+DEC）电解液首次充电比容量为113 mAh·g-1，放电比容量为98.2 mAh·g-1，库伦效率为86.9%。循环50次容量保持率衰减不明显。综上实验，当使用0.8 mol/L LiPF6+BMIMBF4（EC+DEC）离子液体做电解液时，电池的性能最好。
　　以锂盐浓度为0.8 mol/L时的离子液体为电解液，研究离子液体电解液与正极材料钴酸锂LiCoO2、磷酸铁锂LiFePO4、镍钴锰三元正极材料LiN i1/3Co1/3Mn1/3O2的相容性。分析每种正极材料在0.1C、0.5C和1C电流密度下的循环性能。LiCoO2在这三种正极材料中的表现最差，LiFePO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.1C和0.5C电流密度下的电池比容量和循环性能相差不多。在50次循环之后，容量几乎无衰减，容量保持率在95%以上。当电流密度增加到1C时，LiN i1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料仍能保持相对较高的充放电比容量，50次循环之后容量保持率为93%，表现出良好的循环性能和倍率充放电性能。

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第一章 绪论

1. 1 引言

1. 2 锂离子电池电解液

1. 3 离子液体概述

1. 4 离子液体电解液在锂离子电池中的应用

1. 5 本论文的研究意义和内容

第二章 实验部分

2. 1 实验材料和测试仪器

2. 2 离子液体的制备

2. 3 电极制备及电池装配

2. 4 离子液体物理性能测试

2. 5 电化学性能测试

第三章 离子液体的物化性质与结构表征

3. 1 引言

3. 2 产物红外光谱分析

3. 3 传统法合成离子液体产率分析

3. 4 微波辐射法一步合成离子液体

3. 5 离子液体物化性质

3. 6 离子液体的电导率

3. 7 离子液体电化学窗口

第四章 不同浓度离子液体电解液对电池性能的影响研究

4. 1 离子液体电解液的制备及电导率测试

4. 2 离子液体电解液电池充放电性能测试

第五章 正极材料与离子液体电解液的相容性研究

5. 1 正极材料

5. 2 不同电极材料的倍率充放电性能

5. 3 不同倍率充放电条件下电极材料的充放电性能

第六章 结论

参考文献

致谢