尖晶石LiMn2O4正极材料的体相掺杂和表面包覆改性研究

摘要

锂离子电池是目前电动汽车最有效的能量存储体系。其中的尖晶石 LiMn2O4因具有矿资源丰富、价格低廉、环境友好以及安全性能高等优点而成为最有前景的锂离子电池正极材料之一。但是,尖晶石LiMn2O4的循环稳定性达不到商业化的要求。
　　造成尖晶石LiMn2O4容量衰减原因的主要有以下几点:
　　(1)三价Mn离子引发的Jahn-Teller效应;
　　(2)锂离子的有序化排列导致的两相共存;
　　(3)表面三价Mn离子歧化反应2Mn3+=Mn2++Mn4+,导致Mn离子的溶解。
　　采用固相法制备四价Ti离子掺杂尖晶石LiMn2O4。掺杂改性后的样品具有很好的立方尖晶石结构。掺杂的Ti离子占据八面体16d的位置取代四价Mn离子。由于掺杂的Ti离子与O离子的化学结合键强于Mn-O键,故Ti掺杂可以提高晶体结构的稳定性。而且由于Ti4+的离子半径(0.061 nm)大于Mn4+离子半径(0.053 nm),掺杂后的尖晶石晶胞尺寸变大,这有利于锂离子的传输。掺杂改性的样品 LiMn1.97Ti0.03O4的容量保持率有了很大的提高。它的倍率特性也得到了提高,在较高的倍率下充放电时,仍然有较高的放电比容量。Ti掺杂改性尖晶石的电化学特性的原因主要是改性后的尖晶石结构更加稳定、离子的迁移率更高以及改性后的材料具有更低的电荷转移电阻。电化学测试结果表明四价Ti离子掺杂可以很好的提高尖晶石LiMn2O4的循环稳定性和倍率特性。
　　采用乳酸辅助Pechini法制备多元阳离子掺杂(Cu、Al、Ti)的尖晶石LiMn2O4。X射线衍射分析表明掺杂改性的样品具有很好的立方尖晶石单晶结构。掺杂离子占据八面体位。通过扫描电子显微镜分析发现掺杂金属离子均匀分布在尖晶石中。掺杂改性后的样品的初始放电比容为134 mAh g-1,在室温下经过400周的循环后,容量保持率为97％;经过高温55℃循环50周后容量保持率为91%。多元掺杂改性的尖晶石表现出较好的倍率特性。在12 C的电流下依然可以放出111 mAh g-1的容量。相对于为掺杂改性的尖晶石而言,改性后的样品的Mn的溶解量要小很多。电化学阻抗谱分析表明多元掺杂也可以有效地提高Li+在尖晶石体内的离子的迁移率。
　　通过在700℃对硝酸铝包覆的尖晶石LiMn1.97Ti0.03O4热处理3小时得到表面修饰改性的尖晶石。X射线衍射和傅里叶变换红外分析表明有Al离子扩散进入尖晶石晶格中形成 LiAlxMn1.97-xTi0.03O4固溶体。通过透射电镜发现有Al2O3在颗粒表面。表面的Al2O3具有较好的结晶度,它紧密的包覆在在尖晶石颗粒表面。改性后的尖晶石材料的容量保持率有了很大的提高,尤其是在高温55℃下的循环。改性后的样品的循环稳定性的提高主要得益于表面的两层包覆层: LiAlxMn1.97-xTi0.03O4固溶层和Al2O3金属氧化物层。致密的金属氧化物包覆层可以有效地减少电解液和活性物质的接触面积,同时也可以减少电解液中的HF的含量,来抑电解液中的HF酸对活性物质的侵蚀。通过Mn的溶解实验验证了上述结论。而且,外层较薄的Al2O3层可以减小Li+在非活性层内的迁移距离。LiAlxMn1.97-xTi0.03O4固溶层可以提高晶体结构的稳定性,更加稳定的晶体结构也有利于材料的电化学循环稳定性。
　　通过简单的一步法制备表面包覆和体相掺杂改性的尖晶石LiMn2O4。通过控制LiF的添加量,在尖晶石颗粒表面形成不同厚度的Li2MnO3包覆层。X射线衍射和傅里叶红外分析表明在尖晶石结构内有形成离子掺杂。Li2MnO3包覆的Li(LiyMn2-y)O4-zFz材料表现出非常好的循环稳定性和倍率特性。在1C的循环倍率下,改性后的材料在室温下循环1000周的容量保持率可以达到98.8%。该材料的电化学性能极大的提高,有力推进了尖晶石LiMn2O4作为储能锂离子电池的正极材料的实用化进程。

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1 绪论

1.1锂离子电池的发展

1.2锂离子电池的特点

1.3本文的选题思想和研究内容

2 实验与测试方法

2.1实验原材料

2.2实验仪器

2.3实验制备方法

2.4锂离子扣式电池的组装

2.5结构表征

3 Ti掺杂改性尖晶石LiMn2O4

3.1实验过程

3.2 Ti掺杂的LiMn2O4的结构分析

3.3 Ti掺杂的LiMn2O4的电化学性能

3.4本章小结

4 Cu-Al-Ti多元掺杂改性尖晶石LiMn2O4

4.1实验过程

4.2多元掺杂改性尖晶石LiMn2O4的结构分析

4.3多元掺杂改性尖晶石LiMn2O4的电化学性能

4.4本章小结

5 Al2O3改性尖晶石LiMn2O4

5.1实验理论基础

5.2实验过程

5.3改性尖晶石的结构分析

5.4改性尖晶石的电化学性能分析

5.5本章小结

6 Li2MnO3表面包覆改性尖晶石Li(LiyMn2-y)O4-zFz

6.1实验理论及方法

6.2改性尖晶石的结构分析

6.3改性尖晶石的电化学分析

6.4本章小结

7 结论与展望

参考文献

致谢

攻读学位期间取得的研究成果

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