铁盐混凝去除As(Ⅲ)和As(V)及钛盐光催化氧化混凝去除As(Ⅲ)的机理研究

摘要

世界上许多地区都存在地下水砷污染问题，长期使用砷含量超标的水会导致皮肤癌和各种内脏癌症，严重威胁人体健康。如何高效地去除污染水中的砷，是安全饮用水供给要解决的重要问题之一。天然水中的砷主要是无机的三价砷（As(III)）和五价砷（As(V)），其中 As(III)比 As(V)毒性更大，更难去除。
　　本文提出了一种新的以钛盐为混凝剂的紫外光催化氧化混凝方法。研究这种方法氧化及高效去除As(III)的效能，并提出了硫酸钛紫外光催化混凝氧化As(III)的机理。同时以铁盐为混凝剂，研究了铁盐水解初期沉淀物的粒径和Zeta电位对铁盐混凝-过滤去除As(III)和As(V)的影响。研究表明，以硫酸钛为混凝剂的UVC（λ=254nm）紫外光催化氧化混凝（ UVC/Ti(SO4)2混凝）可以在短时间内有效地将As(III)氧化成As(V)，并能在pH=4~6时高效地将其去除。As3d XPS分析表明，pH=5时，在UVC/Ti(SO4)2混凝去除As(III)时产生的沉淀物表面，84.7％的砷是以As(V)的形态存在的。UVC/Ti(SO4)2混凝过滤后，滤液中剩余的砷都是氧化态的As(V)。在pH=4~6，As(III)初始浓度为200μg/L，混凝剂投量中等（10mg/L）时，UVC/Ti(SO4)2混凝-微滤几乎可以将As(III)完全去除（>99%）。由于As(III)被氧化成As(V)，pH=5时，UVC/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率显著大于单独Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率，这种优势在混凝剂投量较低（2.5mg/L）时更明显。在As(III)初始浓度为10~1000μg/L范围内， UVC/Ti(SO4)2混凝对As(III)的去除率受As(III)初始浓度的影响较小。pH=5时，硅酸盐对UVC/Ti(SO4)2混凝-微滤去除As(III)的影响较小，磷酸盐对UVC/Ti(SO4)2混凝-微滤去除As(III)的影响较大，增加混凝剂投量可以减少硅酸盐和磷酸盐对As(III)去除的影响。pH=7时，Ca2+和Mg2+通过压缩双电层作用明显降低了Ti(SO4)2水解沉淀物的负电位，从而减小了As(V)与Ti(SO4)2水解沉淀物之间的静电斥力，提高了UVC/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率。单独UVC紫外光对As(III)的氧化效率较低（在反应21min后，仅为4.1%），由此表明UVC/Ti(SO4)2混凝对As(III)的高效氧化不是由于紫外光的单独氧化作用。通过对UVC/Ti(SO4)2混凝去除As(III)时产生的沉淀物的Ti2p XPS能谱分析表明，As(III)的氧化也不是由As(III)和Ti(IV)之间的直接电子转移实现的。通过对羟基自由基捕获剂（TBA、MeOH）、空穴捕获剂（I-）以及电子捕获剂（Cu2+）对UVC/Ti(SO4)2混凝氧化去除As(III)的影响的研究，结果表明As(III)的氧化机理主要包括羟基自由基（OH?）及过氧自由基（HO2?/O2?-）的作用。与UVC/Ti(SO4)2混凝类似，UVA/Ti(SO4)2混凝（λ=365nm）也是一种有效的As(III)氧化去除方法。对UVA/Ti(SO4)2混凝去除As(III)的研究结果表明，在pH=4~6，As(III)初始浓度为200μg/L，混凝剂投量较低（5mg/L）时， UVA/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率大于96.1%，显著大于相同条件下单独Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率（<68.7%）。pH=7~10时，UVA/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率下降。砷氧化态分析结果表明，UVA/Ti(SO4)2混凝-微滤后滤液中剩余的砷都是As(V)。在pH=8~10范围内，SO2-4的存在降低了UVA/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率。F-的存在在pH=4~10范围内均使UVA/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率有所降低，降低程度在pH=4时最大。
　　本文同时对铁盐水解初期沉淀物的粒径和Zeta电位对铁盐混凝-过滤去除As(III)和As(V)的影响进行了系统的研究。结果表明，pH=5~10时，铁盐水解初期形成的沉淀物的颗粒粒径都在胶体范围内（4~755nm）。pH小于7时，颗粒带正电， pH大于7时，颗粒带负电。由于在pH=5~10范围内As(III)主要以不带电的中性分子形式存在，As(III)与铁盐水解沉淀物之间不存在静电力的作用，铁盐水解沉淀物的Zeta电位对铁盐混凝-过滤去除 As(III)没有影响。而在 pH=5~10范围内 As(V)以带负电的氧化阴离子形式存在，As(V)与铁盐水解沉淀物之间的静电力作用对铁盐混凝-过滤去除As(V)影响较大。在铁盐水解沉淀物的Zeta电位为正（pH=5~7）时，As(V)与颗粒之间的静电引力促进As(V)在颗粒表面的吸附，As(V)的去除率达到最大。颗粒的负电位较大时（pH=8~10），As(V)与颗粒之间的静电斥力阻碍As(V)的吸附，使As(V)的去除率明显下降。在本研究的pH范围内，含砷的铁盐水解沉淀物颗粒都可以被微滤和砂滤去除，颗粒粒径对铁盐混凝-过滤去除As(III)和As(V)没有影响。pH=5~10时，增加一价电解质（NaCl）浓度或加入二价电解质(Ca(OH)2、MgCl2)均会通过压缩双电层作用使FeCl3水解沉淀物的颗粒粒径显著增加。增加一价电解质浓度对 FeCl3水解沉淀物的Zeta电位影响较小，而加入二价电解质显著减小了pH=8~10时FeCl3水解沉淀物的负电位。增加一价电解质浓度对FeCl3混凝-过滤去除As(III)和As(V)的影响较小。加入二价电解质对As(III)的去除影响较小，但明显增加了pH=8~10时As(V)的去除率。加入HA时，FeCl3水解沉淀物的等电点由pH=7减小到pH=6。在pH=7~10时，HA的存在增加了FeCl3水解沉淀物的负电位。HA的存在使铁盐混凝-过滤去除As(III)的效率在 pH=5~10范围内均有所降低。在pH=5~8时，HA对As(V)去除率的降低程度随着pH的升高而增大。混凝去除砷的两种机理-吸附和共沉淀-的相对重要性取决于溶液pH。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

1 绪论

1.1 砷的来源

1.2 砷的形态和毒性

1.3 世界各地地下水砷污染现状

1.4 天然水中砷的化学转化过程

1.5 除砷理论与技术研究现状

1.6 氧化除砷方法研究现状

1.7 TiO2光催化氧化除砷研究现状

1.8 研究意义及研究内容

2 研究方法

2.1 实验试剂

2.2 实验仪器

2.3 实验方法

3 铁盐水解沉淀物的粒径和Zeta电位对铁盐混凝-过滤去除As(III)和As(V)的影响

3.1 pH对铁盐水解沉淀物的粒径和Zeta电位及砷去除的影响

3.2 FeCl3混凝和预制FeCl3水解沉淀物吸附去除砷的对比

3.3 一价电解质（NaCl）浓度的影响

3.4 二价电解质（Ca(OH)2、MgCl2）的影响

3.5 腐植酸（HA）的影响

3.6 本章小结

4 硫酸钛紫外光(波长254nm)催化氧化混凝去除As(III)的研究

4.1 钛盐水解沉淀物的胶体特性

4.2 硫酸钛紫外光催化氧化混凝氧化As(III)的效能

4.3 pH对As(III)去除的影响

4.4 As(III)去除动力学

4.5 混凝剂投加量的影响

4.6 As(III)初始浓度对As(III)去除的影响及吸附等温线拟合

4.7 硅酸盐浓度对As(III)去除的影响

4.8 磷酸盐浓度对As(III)去除的影响

4.9 Ca2+、Mg2+浓度对As(III)去除的影响

4.10 紫外光（波长254nm）入射光能量对As(III)去除的影响

4.11 硫酸钛紫外光催化氧化混凝氧化As(III)的机理研究

4.12 Ti(SO4)2混凝剂水解沉淀物絮体的XRD分析

4.13 Fe3+对As(III)去除的影响

4.14 铁-钛复合混凝剂紫外光催化氧化混凝去除As(III)

4.15 锆盐紫外光催化氧化混凝去除As(III)

4.16 本章小结

5 硫酸钛紫外光(波长365nm)催化氧化混凝去除As(III)的研究

5.1 pH对As(III)去除的影响

5.2 SO2-4对As(III)去除的影响

5.3 F-对As(III)去除的影响

5.4 本章小结

6 结论及建议

6.1 主要结论

6.2 创新点

6.3 建议

致谢

参考文献

附录 攻读博士期间主要研究成果