油页岩热解过程及产物析出特性实验研究

摘要

随着国际石油资源需求的不断增加，作为非常规油气资源的油页岩的开发利用得到重视，油页岩被视为重要的接替能源。近年来美国页岩油/气的大规模开发和利用，改变了世界化石能源格革局，对我国能源战略发展具有借鉴作用。油页岩不同于常规石油资源，属于未熟-低熟烃源岩，需通过热加工方式开采页岩油。本文考察了油页岩热解过程中产物析出特性及形态结构的变化，进行了动力学研究，常规热解研究，催化热解研究，微波热解研究和微波催化热解研究，特别对常规加热和微波加热不同热解温度下的热解过程进行了详细研究。采用多种试验方法、实验手段和先进测试技术，探索和研究了油页岩热解过程和产物析出特性。
　　本研究主要内容包括：⑴采用TG-DTG、TG-FTIR研究了油页岩和干酪根热解活化能和热解机理。采用分布活化能模型（DAEM）法和等转化率-Friedman方法计算了反应活化能，分布活化能模型（DAEM）法计算油页岩的活化能在85.8166～267.7319 KJ/mol之间，α=0.75时（550℃）活化能最大；等转化率-Friedman方法计算的油页岩活化能在142.8226～221.2562 KJ·mol-1之间，α=0.55时（497～512℃）活化能最大；油页岩热解反应过程主要由成核机理控制。油页岩最大热解失重温度在440～520℃，干酪根最大热解失重温度在400～500℃，干酪根的最大失重温度提前。⑵综合研究得到了不同热解条件下的最佳热解工艺。常规热解最佳工艺：在升温速率1℃/min、热解终温520～550℃、粒度15～20mm时液体产物收率10.53％，气体产物收率5.07%。油页岩微波热解最佳工艺：在40%微波功率（1600W）、热解终温800℃时热解失重率为25.3%，液体产物收率9.0%，气体产物收率16.3%。⑶探索了不同催化剂作用下油页岩的热解特性，得到了目标催化剂。5A分子筛和 Cob催化剂作用下液态产物收率最大，分别为12.50%和16.83%；添加MoS2热解的页岩油中烷烃组分最多，占到51.64%；Coh催化剂作用下多环芳烃组分含量最高，为18.06%，是常规热解的2.24倍。微波热解中添加FeS液态产物收率最大为15.90%，皂土作用下液体产物中烷烃组分含量最高，为43.22%。⑷研究了不同热解条件下油页岩热解气中含硫化合物的析出特性。常规热解气中在475℃时总硫含量最高，为5060.41mgS/m3，H2S含量为5272.66mg/m3，520℃时H2S含量为1578.03mg/m3。添加活性白土热解气中含硫化合物的析出量降低， H2S为985.044mg/m3，较常规热解降低37.58%；添加皂土促进热解气中含硫化合物的析出，H2S为7150.6mg/m3，是常规热解析出量的3.53倍；微波加热促进了COS和C4H4S的生成。

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1. 文献综述

1.1概述

1.2油页岩开发工艺

1.3油页岩热解化学反应

1.4 微波加热技术及其热解油页岩

1.5本课题的目的意义及主要内容

2. 实验部分

2.1实验样品制备

2.2实验试剂及设备

2.3实验反应装置

2.4实验程序

2.5实验样品分析及表征

2.6评价参数

2.7实验原料及性质

3. 油页岩热解基础研究

3.1 油页岩热解特性分析

3.2 热解动力学分析

3.3 热解过程的TG-FTIR分析

3.4 微波热解升温特性

3.5 本章小结

4. 油页岩常规热解实验研究

4.1热解温度研究

4.2 升温速率研究

4.3 油页岩粒度研究

4.4 本章小结

5. 油页岩催化热解实验研究

5.1催化热解研究

5.2 钴基复合催化剂的热解研究

5.3油页岩催化热解机理分析

5.4本章小结

6. 油页岩微波热解实验研究

6.1 微波热解温度的影响研究

6.2 微波功率的影响研究

6.3 微波加热催化热解研究

6.4 本章小结

7. 结 论

7.1 主要研究结论

7.2 展望

致谢

参考文献

附录 攻读博士学位期间发表论文及成果