阳离子自交联HPMS/PU微乳液的制备、表征及其在皮革涂饰中的应用

摘要

以聚合物多元醇、不同异氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、羟基硅油(HPMS)、亲水性扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)、中和剂硫酸二甲酯、三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料，合成了一系列羟基硅油改性聚氨酯(HPMS/PU)水乳液。其具有自乳化性和较强的阳离子性。可根据需要调整结构，形成不同性能的薄膜，以适应不同涂层对涂饰剂的需要。利用流延成膜法制备了一系列HPMS/PU膜。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(<'1>HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、光散射仪、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(WAXD)、示差扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG-DTA-DTG)对其结构、形态和热性能进行了表征。研究了w(MDEA)、n(NCO)/n(OH)、产品pH、w(HPMS)对乳液稳定性及粒径的影响，并分析了w(HPMS)、w(MDEA)、预聚体相对分子质量、w(TMP)对乳液流变性的影响。讨论了羟基硅油改性聚氨酯胶膜力学性能、耐介质性、热性能及相容性、流变性能的影响因素。同时，研究了HPMS/PU系列产品在皮革涂饰中的应用。研究结果表明： (1)HPMS/PU乳液制备的较佳工艺为：n(NCO)/n(OH)=2.2， (PTMG)=1000，w(TMP)=3％，w(MDEA)=7％，w(HPMs)=15％， (HPMS)=14220，pH值为6.0～7.0。随着w(MDEA)的增加，n(NCO)/n(OH)的降低，乳液稳定性增加，但抗水性变差。 (2)HPMS/PU乳液为非牛顿流体，羟基硅油的加入赋予流体一定的假塑性和触变性，表观黏度随切变速率的变化规律呈现一定的切力变稀特征，流动指数范围为0.885～0.531之间；其零剪切黏度值为13.59～25.08mPa．s，随w(HPMS)、w(MDEA)、预聚体相对分子质量、w(TMP)而异。乳液的表观黏度随w(MDEA)、w(TMP)的上升，预聚物相对分子质量的下降而上升：助溶剂的加入改善了乳液的流动性和稳定性。 (3)膜的拉伸强度和弹性模量与n(NCO)/n(OH)和w(TMP)基本呈正比关系，与w(MDEA)成反比，断裂伸长率相反。但当w(TMP)>3％后，胶膜的力学性能变差。与P1和P12系列膜相比，P2系列膜的拉伸强度和弹性模量较低；(1)膜的拉伸强度和弹性模量与n(NCO)/n(OH)基本呈正比关系，断裂伸长率相反。与P1和P12系列膜相比，P2系列膜的拉伸强度和弹性模量较低。当w(TMP)=3.0％，w(MDEA)=7.0％，n(NCO)/n(OH)=2.2时，P1/AR胶膜的拉伸强度(σ)和弹性模量(E)可达33.8MPa．。 (4)IPDI制得的脂肪族聚氨酯胶膜较柔软，强度较差，但其耐碱盐性较好，而TDI型芳香族聚氨酯胶膜较刚硬，强度较好，耐乙醇、醋酸性较差：聚酯(PHA)相对分子质量越大，耐介质性越好；而对聚醚(PTMG)来说，其相对分子质量越大，耐介质性越差。且随着w(MDEA)的降低，w(TMP)的增加，胶膜的耐介质性提高。但w(TMP)有一定限度，过大会影响乳液的稳定性。 (5)羟基硅油的加入削弱了胶膜的力学强度，但赋予了胶膜优异的耐水性和耐介质性。当w(IIPMS)由0上升至25％，膜表面能可由0.3446J/m<'2>降低到0.2317 J/m<'2>，吸水率由11.2％降低到0.14％，膜的耐介质性提高。研究还表明胶膜的力学强度还与HPMS的相对分子质量有关，当HPMS分子质量较小时，它随着相对分子质量的增加而提高，而当HPMS相对分子质量>10000后，对强度的影响较小。 (6)HPMS/PU乳液的TEM图和光散射图表明，聚氨酯乳液的粒径很小，平均为17.1 nm，且粒径分布很窄。HPMS的加入使乳液粒径增加。当w(HPMS)=5％时，平均粒径为55.7nm；当w(HPMS)=15％时，平均粒径为33.8nm；当w(HPMS)由15％增加到25％时，平均粒径由33.8nm剧增到114.4nm，且随着w(HPMS)的增加，粒径分布变宽。透射电镜图亦显示随w(HPMS)的增加，乳液粒径逐渐变大。当羟基硅油用量大于15％时，乳液颗粒间相互粘附，且由于分子链具有较强的疏水性，乳液的稳定性在一定程度上受到影响。 (7)DSC和TG表明，当w(HPMS)<15％时，随着w(HPMS)的增加，胶膜的玻璃化转变温度降低，初始分解温度而升高，说明其耐低温性和耐热性得到了改善，也说明有机硅的加入提高了产物的热稳定性。但当w(HPMS)>15％时，胶膜的玻璃化转变温度升高，初始分解温度开始降低，即产品热稳定性下降。 (8)TEM图表明，HPMS/PU表面比PU表面平整、光滑，由此制得的胶膜应有较高的光泽。但当w(HPMS)>15％时，胶膜表面开始出现非均相区域，且随着w(HPMS)的增加而增强。PU和HPMS/PU胶膜断面的SEM图表明，当w(HPMS)<15％时，HPMS/PU胶膜比较均匀，基本未出现分相。但当w(HPMS)>15％时，分相现象随着w(HPMS)的增加而越来越明显。这是由于羟基硅油与聚氨酯的物理化学性质相差很大，很难相容，过量的羟基硅油会导致两相分离的加剧。 (9)制备了阳离子型羟基硅油改性聚氨酯涂饰剂(HPMS/PU)。反应的最优反应条件为：n(HPMS)：n(PTMG)：n(IPDI)=1：1：1，w(DMF)=40％，w(二月硅酸二丁基锡)=0.7％，预聚温度为80℃，反应时间为2h。n(MDEA)：n(DS)=1：1，中和时间0.5h。制备的HPMS/PU乳液稳定性好，用作皮革涂饰剂，可使革的光泽手感以及机械强度都有所提高，涂层耐干擦性能良好，HPMS/PU乳液适宜做底层涂饰剂。 (10)合成了有机硅改性阳离子聚氨酯乳液光亮剂。聚醚与2，4-甲苯二异氰酸酯发生预聚，得到以-NCO为端基的预聚体，用小分子扩链剂扩链，再加入羟基硅油和八甲基环四硅氧烷进行改性，最后加亲水扩链剂反应制得含有阳离子的预聚体，加有机酸成盐乳化得蓝光乳白微透明乳液。n(NCO)/n(OH)在实验过程中得出其比值在1.1～1.5之间较合适。羟基硅油的含量要合适，一般含量在3％左右。通过成膜、涂饰和其它性能的测试，筛选出了综合性能优异的聚氨酯乳液，并且测定了改性前后乳液和涂膜的主要性能，经HPMS/PU涂饰后，光泽自然，革身柔软丰满，表面滋润，革的质量档次明显提升。

目录

文摘

英文文摘

声明

1文献综述

1.1水性聚氨酯简介

1.1.1水性聚氨酯的分类及制备方法

1.1.2水性聚氨酯结构对性能的影响

1.2国内外水性聚氨酯发展现状

1.2.1国外研究现状

1.2.2国内研究现状

1.3水性聚氨酯发展发展趋势

1.3.1对制备与性能改进的要求

1.3.2水性聚氨酯的改性方法

1.4课题提出的目的和意义

1.4.1研究目的

1.4.2研究内容及意义

参考文献

2主要原料、检测仪器及方法

2.1实验原料及试剂

2.2测试仪器与方法

2.2.1结构与表征

2.2.2乳液性能检测

2.2.3胶膜性能分析

参考文献

3 HPMS/PU微乳液的制备及其稳定性研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1羟基硅油的制备

3.2.2羟基硅油改性聚氨酯的制备

3.2.3水性聚氨酯预聚体乳化机理

3.2.4羟基硅油改性聚氨酯水乳液的合成工艺

3.2.5系列羟基硅油改性聚氨酯水乳液的合成

3.3结果与讨论

3.3.1结构与表征

3.3.2乳液稳定性

3.4小结

参考文献

4 HPMS/PU胶膜的力学性能及其他性能研究

4.1实验部分

4.1.1聚氨酯乳液成膜过程及原理

4.1.2膜的制备

4.2结果与讨论

4.2.1膜的力学性能

4.2.2膜的耐水性和耐介质性

4.2.3膜的热学性能

4.2.4膜的表面及断面形貌分析

4.3结论

参考文献

5 HPMS/PU微乳液的形态及流变性能研究

5.1引言

5.2检测部分

5.2.1胶束粒径测试

5.2.2透射电镜观察

5.2.3流变性的测定

5.3结果与讨论

5.3.1半经验流变方程

5.3.2 HPMS/PU微乳液的微观形态考察

5.3.3 HPMS/PU微乳液的流变性能

5.4结论

参考文献

6 HPMS/PU皮革涂饰剂的合成及应用研究

6.1引言

6.1.1涂饰的主要作用

6.1.2涂饰剂基本组成和分类

6.1.3聚氨酯涂饰剂

6.1.4水性聚氨酯涂饰剂及其改性

6.2实验

6.2.1主要原料

6.2.2合成

6.2.3涂饰应用实验

6.2.4测式

6.3结果与讨论

6.3.1 FTIR谱分析

6.3.2 DSC表征

6.3.3表面张力分析

6.3.4涂饰剂的应用效果

6.4结论

参考文献

7 HPMS/PU皮革光亮剂的合成及应用研究

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1主要原料

7.2.2 HPMS/PU皮革光亮剂的制备

7.2.3结构与性能检测

7.2.4 HPMS/PU皮革光亮剂的应用

7.3结果与讨论

7.3.1 HPMS/PU皮革光亮剂的制备

7.3.2影响乳液性质的因素

7.3.3影响成膜性质的因素

7.3.4结构表征

7.3.5涂层的感观效果

7.4结论

参考文献

8结论及主要创新点

8.1结论

8.2主要创新点

8.3进一步的工作

附录

致谢

攻读学位期间发表的学术论文目录

攻读学位期间承担项目、获奖及专利情况