麦草乙醇法制浆木素物理化学行为及纤维表面化学的研究

摘要

乙醇法制浆是一种新型无污染的有机溶剂制浆技术，研究至今仍有一些问题难以用传统理论解释，如纸浆卡伯值高但易于漂白、纸浆强度较好等。试验以麦草乙醇法制浆为研究对象，研究了乙醇制浆过程中表面木素的吸附/沉积现象及机理。引入热置换洗涤工艺，优化了蒸煮工艺，研究了热置换乙醇法制浆蒸煮工艺历程和脱木素机理，同时对未漂乙醇麦草浆性能进行了评价，阐明了乙醇浆虽卡伯值高但强度好的原因，为乙醇制浆机理注入了新的内容，为乙醇制浆技术的进展提供了理论支持。 论文研究了乙醇麦草浆纤维、碱抽提后乙醇麦草浆纤维表面木素以及乙醇浆残余木素与溶解木素的结构。光学显微镜、SEM、AFM以及XPS研究结果表明木素颗粒主要分布在乙醇浆纤维表面，碱抽提后木素在纤维表面的相对富集；结构研究表明残余木素与溶解木素中含有大量羰基结构，含羰基结构的木素经碱抽提会发生Cα-Cβ裂解，引起木素降解；残余木素和溶解木素具有相似的结构和性质，即分子量低，缩合程度低。木素的分布和结构研究给出了乙醇浆易于漂白且适应于碱抽提和氧碱脱木素以及乙醇浆碱抽提后适应ECF和TCF漂白的原因。研究还发现快速冷却法乙醇麦草浆纤维表面存在大量木素颗粒。尽管随着洗涤段数的增加，木素颗粒的数量和大小逐渐减少减小，但是四段洗涤的乙醇麦草浆纤维表面仍然清晰可见木素颗粒，乙醇桉木浆纤维表面也发现了类似的现象。与木素形貌学特征比较，乙醇麦草浆纤维SEM和AFM图像能反映表面木素的吸附状况，分布在纤维表面的木素颗粒呈球形，粒径分布在0.5～2μm范围。XPS分析结果表明乙醇麦草浆纤维表面O/C比远离纤维素O/C比的理论值而接近木素O/C比的理论值，表明乙醇浆纤维表面存在木素。木素溶解度试验表明当乙醇浓度低于42％时，木素发生沉淀现象，而且随着温度的降低，乙醇木素的溶解度降低，温度和溶解度变化是乙醇制浆中木素发生沉积的本质原因。吸附试验中，采用SEM、AFM和XPS对几种不同漂白浆底物纤维表面木素吸附状况进行了分析，SEM和AFM图像显示吸附后漂白浆纤维表面存在很多颗粒状木素，Kappa值测定结果显示吸附后漂白浆中有木素，纤维吸附木素是吸附后漂白浆Kappa值显著增加的重要原因，XPS分析结果印证了SEM和AFM的观察结果。吸附试验结果表明乙醇浆纤维表面木素主要来自于溶解木素，快速冷却法乙醇浆卡伯值高的原因主要是在蒸煮和洗涤过程中溶解木素在纤维表面二次吸附和沉积造成的。 试验用1％NaOH抽提乙醇麦草浆，分别对抽提不同时间的乙醇麦草浆进行分析表明：抽提1min，乙醇浆卡伯值从58.5降低到22.2，降低率达60％，纤维表面吸附的木素占纸浆总木素的48.56％～75.98％，甚至高达86.90％。可见纤维表面的木素是乙醇浆卡伯值高的重要原因。然而即使抽提60min后，纤维表面仍然存在少量木素颗粒。XPS结果显示尽管卡伯值确实是显著降低了，但是表面木素浓度却随着碱抽提略微有所增大，这可能是因为溶解木素重新吸附回纤维表面的缘故。对碱抽提后乙醇纤维内结合强度的测定表明残余木素的总量的减小和碱抽提过程对纤维的润胀是抽提后纤维间结合力增加的主要原因。 基于乙醇麦草浆纤维表面木素和吸附试验的研究结果，试验引入了热置换洗涤工艺，并首先优化了蒸煮工艺，工艺条件如下：乙醇浓度55％，液比1:10，升温时间40min(从160℃开始升温)，最高温度195℃，保温时间60min。讨论了乙醇浓度、洗涤温度、液比、洗涤段数、洗涤时间和洗涤压力等对乙醇浆洗涤效果的影响，确定最佳热置换洗涤条件为：乙醇浓度70％，液比1:30，每段洗涤时间30min，洗涤温度145℃，洗涤段数3。与快速冷却乙醇法制浆相比，热置换乙醇法制浆蒸煮时间缩短了1h，洗涤段数减少了一段，最佳工艺条件下乙醇麦草浆的Kappa值降低为30.28。蒸煮历程的研究结果表明麦草热置换自催化乙醇法制浆的纤维分离点为蒸煮保温40min，在纤维分离点处Kappa值为49.91，蒸煮保温时间应选择在60min。蒸煮脱木素历程分为两个阶段，从开始脱木素到保温40min为大量脱木素阶段，木素脱除率达到81.5％；残余木素脱除阶段为保温40min到60min。热置换洗涤工艺与快速冷洗涤工艺比较表明快速冷却法乙醇浆卡伯值明显高于热置换乙醇浆卡伯值。纤维表面的电镜观察也证实快速冷却法乙醇浆纤维表面含有较多的木素颗粒，而热置换乙醇浆纤维表面微细纤维区域占较大比例。 结合筛分技术，采用FQA、零距抗张强度及内结合强度对乙醇麦草浆性能进行评价，结果表明乙醇麦草浆各组分的卡伯值均比NaOH-AQ麦草浆高，且均随筛分目数的增加而增大，但乙醇浆各组分卡伯值较均匀；乙醇麦草浆纤维平均长度小于NaOH-AQ麦草浆纤维平均长度，但是长度分布更均一。乙醇浆的纤维卷曲、纤维扭结以及纤维粗度均比NaOH-AQ浆大。快速冷却法乙醇麦草浆的零距抗张强度、热置换洗涤乙醇麦草浆的零距抗张强度、碱抽提后的乙醇麦草浆纤维零距抗张强度以及内结合强度的研究表明乙醇麦草浆的纤维强度优于NaOH-AQ麦草浆的纤维强度，达到甚至超过KP麦草浆的纤维强度。乙醇麦草浆、乙醇桉麦混合浆以及NaOH-AQ麦草浆氧脱木素研究表明乙醇桉麦混合浆的卡伯值降低率最大，乙醇麦草浆卡伯值降低率高于NaOH-AQ麦草浆的卡伯值降低率，而与氧脱木素后的桉麦混合浆卡伯值基本相同，表明乙醇浆对氧碱漂白是适合的。 试验利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分别对纸浆残余木素在制浆过程中的结构变化及溶出木素各个级分的结构及分子量进行了研究，以揭示热置换乙醇法制浆脱木素机理。研究结果表明，热置换乙醇法制浆过程中木素的分解以醚键的断裂为主，α-芳醚键较易断裂，β-芳醚键只能部分发生断裂。在α-芳基醚键断裂的同时，β-芳基醚键是木素溶于乙醇溶液后发生的，而不是保留在浆中发生断裂。乙醇浆中残余木素保留了大量的羰基结构，对香豆酸和松柏醛等酯键结构相对稳定，在蒸煮前期，有新的α-羰基结构生成。具有α-羰基的木素经氢氧化钠抽提会发生Cα-Cβ裂解，引起木素降解；继续延长保温时间，又有部分被溶出，推测被溶出的这部分羰基主要是以LCC形式与半纤维素联接的阿魏酸。研究还表明乙醇法制浆过程中麦草木素紫丁香基结构单元最易脱除，但在纤维表面的沉积木素中，紫丁香基结构单元占有很高的比例。残余木素和溶出木素中都没有发现缩合结构的存在，说明在乙醇制浆过程中，没有发生明显的缩合，乙醇浆残余木素与溶解木素具有相似的性质，即相对低的相对分子质量和低的缩合程度。在溶出木素中，低分子量部分包含了更多的羟基和羰基结构，并且含有更多的紫丁香基结构单元。

目录

文摘

英文文摘

声明

1文献综述

1.1自催化乙醇制浆研究进展

1.1.1乙醇制浆的分类及基本原理

1.1.2自催化乙醇法制浆工艺研究进展

1.1.3乙醇法制浆的其它特点及乙醇浆的特性

1.1.4自催化乙醇法蒸煮工艺历程及动力学研究进展

1.1.5麦草木素特性及自催化乙醇法制浆机理研究进展

1.2 XPS在纤维表面化学分析方向的应用

1.2.1 XPS工作原理

1.2.2 XPS在纸浆纤维表面木素分析中的应用

1.2.3 XPS在纸浆及纸张其它表面性质分析中到应用

1.3 AFM在纤维表面形貌学特征研究中到应用

1.3.1 AFM的工作原理

1.3.2 AFM在纸浆及纸张其它表面性质分析中的应用

1.4课题来源及论文内容、目的、意义

2快速冷却法自催化乙醇法制浆木素沉淀现象与机理的研究

引言

2.1实验部分

2.1.1实验原材料

2.1.2蒸煮和洗涤

2.1.3吸附实验

2.1.4乙醇水溶液中木素的溶解性能测定

2.1.5乙醇浆纤维形貌学特征观察

2.1.6乙醇浆纤维表面化学分析

2.2结果与讨论

2.2.1快速冷却乙醇法蒸煮和洗涤过程中木素沉淀现象的研究

2.2.2乙醇木素在乙醇水溶液中溶解度的研究

2.2.3快速冷却法乙醇制浆过程中木素沉淀机理的研究

2.3小结

3快速冷却法自催化乙醇浆纤维残余木素的碱脱除

引言

3.1实验部分

3.1.1乙醇制浆和纸浆洗涤

3.1.2 1%氢氧化钠抽提

3.1.3纸浆指标

3.1.4 SEM分析

3.1.5 AFM分析

3.1.6 XPS分析

3.1.7内结合强度分析

3.2结果与讨论

3.2.1乙醇浆纤维表面残余木素

3.2.2碱抽提脱除纤维表面木素的化学法研究

3.2.3碱抽提过程中纤维表面形貌学特征的AFM分析

3.2.4 XPS研究碱抽提对纤维表面木素的影响

3.2.5碱抽提对纤维间结合力的影响

3.3小结

4、热置换乙醇浆洗涤工艺

引言

4.1实验部分

4.1.1实验原料

4.1.2仪器及设备

4.1.3实验方法

4.2结果与讨论

4.2.1蒸煮工艺的优化

4.2.2麦草乙醇法热置换洗涤工艺研究

4.2.3热置换洗涤与快速冷却洗涤的比较

4.2.4乙醇麦草浆卡伯值高的原因分析

4.3小结

5热置换洗涤乙醇麦草浆性能评价

引言

5.1实验部分

5.1.1实验原料

5.1.2实验原理及方法

5.2结果与讨论

5.2.1筛分各组分Kappa值的研究

5.2.2筛分各组分的纸浆强度研究

5.2.3筛分各组分的纤维形态研究

5.2.4乙醇麦草浆纤维强度性能评价

5.2.5乙醇浆氧脱木素的研究

5.3小结

6热置换乙醇法制浆蒸煮历程及脱木素机理研究

引言

6.1实验部分

6.1.1原料

6.1.2设备、仪器

6.1.3实验药品

6.1.4实验方法

6.2结果与讨论

6.2.1热置换洗涤各因素对聚戊糖及木素含量的影响

6.2.2热置换麦草乙醇法制浆蒸煮历程的研究

6.2.3热置换麦草乙醇法制浆脱木素机理的研究

6.2.4溶出木素结构的研究

6.3小结

7、总结

7.1快速冷却法乙醇浆木素吸附/沉积现象及机理

7.2乙醇浆碱抽提适应性研究

7.3热置换乙醇法制浆洗涤工艺研究

7.4热置换乙醇麦草浆评价

7.5热置换乙醇法制浆蒸煮历程的研究

7.6热置换乙醇法制浆脱木素机理研究

本论文的创新之处

本论文的不足之处及对今后研究的建议

攻读博士期间发表的与学位论文有关的论文

攻读博士期间完成的项目

致谢

参考文献