复合氧化中自由基产生及偶氮染料降解历程研究

摘要

高级氧化技术(AOPs)是在传统技术上发展而成的一种高效的水处理技术，具有氧化性强、处理时间短、操作方法简单等优点。由于高级氧化技术的快速、高效和彻底性，在染料废水的生化调节和深度处理方面具有其它处理方法无法比拟的优势。目前对于高级氧化技术公认的氧化机理是通过·OH自由基的强氧化作用将有机物降解成无机物，最终氧化成CO2和H2O。国内外学者一直尝试用各种方法对AOPs过程中自由基氧化过程和染料降解历程进行深入研究，但对于不同条件下自由基降解特征缺乏直接证据。
　　 本文采用自制光催化反应器，通过紫外光辐射氧化法、二氧化钛光催化氧化法及O3/UV联合氧化法对偶氮染料甲基橙进行了自由基氧化过程及其降解效率的研究，并与臭氧单独氧化法，O3/H2O2联合氧化法进行了对比。通过对反应过程中pH、COD、TOC、TNb的变化及模拟染料废水的紫外-可见和红外图谱的分析，推测染料分子的结构变化及其降解过程。同时，采用目前比较常用的·OH自由基捕获剂水杨酸，以光谱和质谱定性及分光光度法定量的方法研究了反应过程中·OH自由基的变化情况。同时用靛蓝二磺酸钠分光光度法测定了反应过程中的臭氧含量，通过对比不同条件下·OH自由基和臭氧含量，从自由基角度研究了不同反应条件下反应器的处理效果。研究结果表明：
　　 (1)无论何种高级氧化技术及其组合方法都能够高效的处理模拟染料废水，并且联合氧化能够获得比单独氧化更佳的效果。当采用臭氧单独氧化时，在臭氧通量为0.5 m3/h、pH=9时，初始浓度为300mg/L的甲基橙溶液在经过240min反应后COD去除率最可达45％。当采样O3/UV联合氧化时，在臭氧通量为0.25m3/h、pH=9时，初始浓度为200mg/L的甲基橙溶液在经过120min反应后COD去除率最可达68.7％。当采用O3/H2O2联合氧化时，在臭氧通量为0.5m3/h、H2O2浓度为初始浓度为2.5％的甲基橙溶液在经过120min反应后COD去除率最可达39.67％。
　　 (2)二氧化钛光催化反应中增加光照强度和延长反应时间都能提高模拟染料废水的降解效果。在空气通量为0.5m3/h、初始pH=5时，以185W紫外灯照射初始浓度为0.0025g/L的靛蓝二磺酸钠为臭氧测定方法时，反应30min后臭氧的测定浓度将达到207.44mg/L。初始pH值对五种处理方式中染料降解效果的影响都比较大，其中酸性条件有利于提高二氧化钛光催化氧化的降解效率，初始浓度为30mg/L的甲基橙，pH=3时，反应30min时的脱色率可达83.17％，碱性条件能够提高臭氧氧化的处理效果，初始浓度为300mg/L的甲基橙，pH=9时，反应60min时脱色率可达92.27％。碱性或者酸性条件都利于O3/UV联合氧化的处理效果。如果在后续试验中将紫外光催化反应和臭氧氧化法串联可以收到更好的效果。
　　 (3)以甲基橙为例的模拟染料废水的高级氧化降解历程可以概括为：先是苯环中不饱和键的断裂，接着偶氮键和甲基脱掉，形成各种无机盐，无论何种类型的反应都将会有小分子酸生成，只有部分的有机物可以被完全氧化成CO2和H2O。
　　 (4)采用直接配置一定浓度的靛蓝二磺酸钠溶液直接参与反应来测定臭氧的效果明显好于传统方法。在空气通量为0.5m3/h时，以185W紫外灯照射初始浓度为0.0025g/L的靛蓝二磺酸钠为臭氧测定方法，初始pH=5时，反应30min时臭氧的测定浓度将达到207.44mg/L。同理，通过配置一定浓度的水杨酸溶液捕捉反应中产生的·OH自由基的方法能够达到良好的捕捉效果。反应过程中水杨酸浓度的减少是由于·OH自由基的强氧化作用，水杨酸的减少量能够定量表示·OH自由基的产生量。