皮革涂饰用聚碳化二亚交联剂的合成、应用性能及反应性能研究

摘要

聚碳化二亚胺是含羧基的水性树脂很好的交联剂。该交联剂具有低毒、高效等优点，在提高涂层耐水性、耐溶剂性的同时，能保持涂层原有的特点。该交联剂在常温下可与羧基反应，因此可用于皮革涂饰剂的常温交联。
　　 本文通过分子结构设计，选择以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，3-甲基-1-苯基膦杂环戊烯-1-氧化物(MPPO)为催化剂，优选亲水性封端剂，合成了性能良好的水性阳离子和阴离子聚碳化二亚胺交联剂。通过对催化剂用量、聚合时间、聚合温度、氮气喷射速度、亲水封端剂、封端温度及封端剂用量等合成实验条件的探讨，确定了合成水性聚碳化二亚胺交联剂的较佳工艺：以IPDI、N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）、MPPO为原料，合成了水性阳离子聚碳化二亚胺交联剂WCPC-1。PPG400改性IPDI后聚合，DMEA封端得到水性阳离子聚碳化二亚胺交联剂WCPC-2。以IPDI、羟乙基磺酸钠(SHES)、MPPO为原料，合成了水性阴离子聚碳化二亚胺交联剂WAPC。通过对合成实验条件的探讨，确定较佳反应条件：聚合反应中催化剂用量为0.45％（基于反应物的质量分数），聚合反应温度为120℃，反应时间为300min，氮气喷射速率为25cm3/min。①选择DMEA为阳离子封端剂，封端反应温度为80℃，反应时间2～3h，加水分散得到WCPC-1。②PPG400改性IPDI后聚合，DMEA封端得到WCPC-2，确定n(-NCO)/n(-OH)=8:1。③选择SHES为阴离子封端剂，封端反应温度为95℃，反应时间6～8h，加水分散得到WAPC。
　　 对产品进行了红外光谱(FTIR)表征。FTIR结果表明：产物中有碳化二亚胺生成，含亲水基团的化合物与预聚物中的-NCO发生了反应。
　　 将在较佳工艺条件下反应制得的产品在含羧基的涂饰剂中应用，探讨了交联剂的用量对涂饰剂成膜耐水性、耐碱性、耐溶剂性及力学性能的影响。在涂饰工艺中加入交联剂，考察交联剂对成革耐干、湿擦性能及黏着牢度的影响，得出：将WAPC在丙烯酸乳液中应用，抗张强度由2.813MPa提高到6.147MPa；成膜在水、0.05mol/L NaOH和乙酸丁酯中的溶胀率分别由52.3％降至26.4％，202.4％降至140.4％，843.2％降至354.8％。在阴离子聚氨酯树脂涂饰剂加入适量WAPC，成膜抗张强度由1.485MPa提高到3.752MPa，在水、0.05mol/L NaOH和乙酸丁酯中的溶胀率分别由444.9％降至126.1％，181.9％降至92.5％，351.2％降至186.4％。将WCPC在阳离子酪素涂饰剂中应用，成膜结果表明：加入交联剂的膜耐水、耐碱和耐溶剂性都有所提高，耐曲折性变好，抗张强度增强，光亮度和透明度稍有下降。WAPC加入涂饰剂中对涂饰后成革的耐干、湿擦性能及黏着牢度都有一定程度的提高。
　　 选择碳化二亚胺交联剂和冰乙酸、月桂酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、二正丁胺、正丁醇反应，通过红外光谱分析，揭示了碳化二亚胺与活性官能团的反应机理，得出：碳化二亚胺与羧基反应活性强，反应有两种路线，一种路线生成N-酰基脲，另一路线生成酸酐和脲，与胺基、羟基不反应；碳化二亚胺不与非质子化的羧基反应，与挥发性碱如三乙胺混合，随着碱的挥发，羧基离子被质子化而参与反应；通过对碳化二亚胺交联剂和含羧基涂饰剂成膜进行红外谱图测定，分析了涂饰剂与交联剂混合后的适用期，得出：聚碳化二亚胺交联剂与涂饰剂乳液中的羧基发生了交联反应；带羧基的聚氨酯与碳化二亚胺交联剂有较长的适用期。