硼化物改性碳/碳复合材料基体及其性能研究

摘要

具有诸多优良热力学性能的碳/碳复合材料(C/C复合材料),被广泛应用来制造高温结构器件。但由于其在氧化气氛中易氧化,使用时需要对其进行氧化防护。涂层技术不能在低温段有效保护C/C复合材料,为提高其在整个温度范围内的防氧化性能,低温基体改性技术得到了广泛应用。本实验中,尝试性地采用了一种全新的溶胶/凝胶-溶剂热浸渍改性工艺,即在液相溶胶前驱物中添加氧化抑制物形成的制剂来改性C/C复合材料。促使C/C基体的内部和外部表面结构发生改变,从而提升基体在低温段的防氧化能力。通过XRD、SEM、EDS、XPS等测试方法对改性后的C/C试样进行了表征,根据获得的改性试样的表面、断面处的相组成、显微结构等信息以及氧化测试结果,分析和讨了改性后C/C试样的氧化失效机制以及氧化动力学行为。主要研究内容和结论如下所述:
　　 以硼酸三正丁酯(C12H27BO3)为原料,通过改变配比得到的硼酸盐溶胶前驱物对C/C复合材料基体进行溶胶.凝胶/溶剂热改性,研究了改性温度和时间对C/C复合材料的形貌及性能的影响。结果表明,在改性温度80～160℃的范围内,随着溶剂热温度的上升,改性试样的抗氧化性能先降低后增高;在12～60h的改性时间范围内,改性时间延长,试样的抗氧化性能逐渐上升。基体的氧化是由于少量B2O3的挥发以及氧气的扩散氧化造成的。
　　 向溶胶前驱物中添加B2O3微粉改性后的C/C基体表面和内部缺陷被B2O3覆盖和填充。随着B2O3的加入量增加,延长改性时间并提高改性温度,基体的抗氧化性能不断提升。溶剂热温度160℃、B2O3加入量10wt%、溶剂热改性48h后的试样在600℃的空气中氧化22h后的失重仅为2.26%,B2O3的长时间挥发导致无法填充基体和涂层中的缺陷。改性后的C/C复合材料可在低于800℃有效保护C/C复合材料,改性后C/C基体低于650℃的氧化行为受O2,CO和CO2在B2O3保护层中的扩散速率控制;在650℃～800℃的氧化行为受O2在C/C基体表面缺陷处如孔洞、微裂纹等位置的扩散控制。
　　 向溶胶前驱物中添加B4C微粉改性后的C/C基体表面和内部缺陷被B2O3和B4C覆盖和填充。随着B4C的加入量增加,延长改性时间并提高改性温度,基体的抗氧化性能不断提升。当溶剂热温度为140℃、B4C加入量15wt%、溶剂热改性48h后的试样在低于700℃的空气中氧化20h没有发生失重,在700℃氧化20h后的质量损失仅为1.36×10-2g/cm-2。由于B4C转变为B2O3后的挥发导致不能继续有效填充涂层、基体的缺陷,导致C/C基体出现氧化失重。
　　 在硼酸盐溶胶前驱物中同时添加。B4C和B2O3微粉,改性后的C/C基体表面被一层均匀致密的B2O3和B4C形成的涂层所覆盖。当B4C和B2O3的加入比例为1:2,溶剂热温度为140℃、改性48h后的试样在700℃的空气中长时间氧化297h后质量没有出现损失。根据模拟实验可知,温度低于850℃时,B4C-B2O3涂层和内部填充相能有效保护C/C复合材料。