聚羧酸系减水剂的合成及其结构与性能相关性研究

摘要

聚羧酸系高性能减水剂(PC)属于一种阴离子型表面活性剂,具有高减水、高分散、高保坍和优异的增强性能,已广泛受到混凝土工程界的青睐与重视。针对混凝土外加剂行业生产中所需减水剂的性能与要求,开发新型的聚羧酸系减水剂依然是研究的热点之一。本文主要对聚羧酸系减水剂进行分子结构设计,在分子结构中引入羧基、磺酸基、羟基、聚氧乙烯基等功能性基团,合成了一种新型聚羧酸高性能减水剂(RPC)。文中探讨了RPC的合成方法,结构与性能之间的关系,并研究了减水剂对水泥浆体水化历程的影响。主要研究内容和结果如下:
　　 1.减水剂的合成工艺及聚合条件研究:
　　 以丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、马来酸酐改性β-环糊精(MAH-β-CD)和烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)为原料,以过硫酸铵((NH4)2S2O8)为引发剂,通过自由基共聚合合成了新型聚羧酸高性能减水剂。通过红外光谱、核磁共振光谱和凝胶渗透色谱表征了产物的分子结构和相对分子质量。采用正交设计法和单因素变量法,确定了最佳的单体配比和合成工艺条件:AA、MAS、MAH-β-CD和APEG的最佳摩尔比为5:0.5:0.1:1,引发剂用量为活性聚合单体总质量的5%,采用单体和引发剂分别滴加法在90℃反应5h。在最佳合成工艺条件下,用GPC测得减水剂的相对分子质量为1.2×105。
　　 2.减水剂结构与性能关系研究:
　　 聚羧酸系高性能减水剂的分子结构一般都有一定的规律,即:以丙烯酸为聚合主链,在聚合物主链上引入一定比例的活性阴离子基团,如羧基、磺酸基等用来提供静电斥力;聚合物主链上还接枝有不同长度、不同数量的聚氧乙烯醚(PEO)侧链,分子成梳型结构,用来提供空间位阻斥力;通过调整聚合物主链上各基团的相对比例、侧链的长短及数量,以此达到结构平衡的目的。以此理论为基础,通过水泥净浆流动度、吸附量和zeta电位(ζ电位)的测试,探讨了减水剂结构与性能的相关性。实验结果显示:减水剂的分散性能随其分子结构中的磺酸基、MAH-β-CD侧链含量的增加而增强,随羧基含量和聚醚侧链长度的增加先增强后变差。当RPC掺量为0.2%时,其在水泥颗粒表面上的吸附量为1.5mg/g,水泥浆体的ζ电位为-4.5mV,并且吸附量和ζ电位都随减水剂掺量的增加而增加。吸附量和ζ电位实验表明,聚羧酸高效减水剂的减水作用主要靠PEO侧链的空间位阻斥力。RPC的应用试验表明,当掺量为0.2%、水灰比为0.29时,减水率为33.5%,1h混凝土坍落度保留值为218mm,初凝和终凝时间分别达到了365min和435min。
　　 3.减水剂对水泥浆体水化历程的影响研究:
　　 以普通硅酸盐水泥为原料,采用FT-IR、DSC-TG、XRD和SEM等多种测试评价方法,研究了聚羧酸系高性能减水剂对水化历程、水化产物结构演变的影响,并探讨了水泥水化机理。研究表明,新型聚羧酸减水剂可明显延缓水泥浆体的早期水化进程和改善水化产物微观结构,降低初始水化产物钙矾石(Aft)的生成与生长,促进7天后氢氧化钙(CH)、水化硅酸钙(C-S-H)凝胶等水化产物的快速生长,更有利于水泥石或混凝土后期强度的发展。SEM可观察到硬化水泥石微观结构的整个发展过程,由初始孔洞较多、较大和结构较疏松发展成后期的结构较紧密、匀质,孔洞也较均匀,有利于水泥石或混凝土后期强度和耐久性的发展。