环氧改性阳离子聚氨酯/丙烯酸酯的原位聚合及其对纸张的增强作用研究

摘要

近几年，聚氨酯的发展已到了第三代水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液(PUA)，聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)协同，两者优势互补明显使得聚氨酯性能得到改善，且成本降低，绿色环保，具有较好的应用前景。在聚氨酯合成过程中，目前仍多采用价格低廉的芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)，但芳香环在紫外光下易生成有色基团而导致胶膜黄变。脂肪族的二异氰酸酯如(HDI、IPDI)由于不含芳香环，在紫外光照射下结构稳定，不发生黄变现象。但这又会导致膜的力学性能下降，而且成本较高。为此，本工作采用环氧树脂进行改性，其可以参加扩链反应，同时具有高强度、高模量等优点。
　　 本研究以丙烯酸酯类单体作为溶剂，以脂肪族二异氰酸酯为硬段，聚己内酯二醇为软段，引入环氧树脂，采用原位聚合制得环氧改性阳离子水性聚氨酯乳液(EPUA)，使之兼具环氧树脂和水性聚氨酯的双重优点。系统研究了R值[n(NCO)/n(OH)]，N-甲基二乙醇胺(MDEA)用量，环氧树脂用量对乳液及其胶膜的影响，重点研究了环氧树脂E-44对乳液及其胶膜性能的影响，并且还利用现代分析手段表征了其形态、外貌、结构及性能。
　　 本研究还将EPUA复合乳液应用在造纸上，并探讨了纸张表面施胶的实际应用效果。研究了纸张施胶度、纸张湿强度和纸张耐折度受E-44含量的影响。采用扫描电镜(SEM)表征了纸张表面施胶前后的不同，并采用接触角测量了施胶后的纸张表面。
　　 研究结果表明:
　　 (1)对EPUA复合乳液通过一系列合成条件的研究，确定较佳的聚合工艺为:R值为1.2-1.3，w(MDEA)=10％，w(E-44)=12％，此时，乳液外观较好，粒径测试也表明了乳胶粒大小均一，粒径分布大多数在一个狭小的区域内集中，体系稳定，且胶膜具有较低的吸水率，力学性能也有所提高。
　　 (2)通过对E-44用量的研究，表明随着E-44的增加，聚合物胶膜的吸水率可降至6.46％，吸甲苯率降至74.8％，接触角增加至111.42°，原子力显微镜的观测也表明胶膜的粗糙度增大。同时随着E-44的增加，聚合物大分子链上的交联点增多，聚合物结构中出现部分网状结构，膜的力学强度增大。
　　 (3)随着E-44的增加，乳液的外观由透明逐渐变成乳白色，当w(E-44)＞12％时，乳液中开始有沉淀产生。在最佳工艺下所制得的乳液对纸张进行表面处理，纸张的施胶度、湿强和耐折明显提高了，施胶度为78s，湿强度达39％，耐折可达57次。
　　 (4)红外光谱分析结果表明环氧树脂的主要官能团羟基、环氧基都参与了反应，体系中生成了改性的环氧树脂-聚氨酯交联结构。热重(TG)分析表明，E-44的改性使的聚合物的热稳定性有所提高，SEM测试结果表明:经EPUA复合乳液施胶后，纸张表面上的纤维结合得更加紧密，这对提高纸张的防水性能及强度都是有利的。接触角测试结果为116.49°。

目录

摘要

符号说明

1 绪论

1．1 水性聚氨酯简介

1．2 水性聚氨酯／聚丙烯酸酯(PUA)复合体系

1．3 PUA复合体系的制备方法

1．3．1 物理共混法

1．3．2 种子乳液聚合法

1．3．3 互穿网络聚合物法

1．3．4 溶液聚合转相法

1．3．5 原位聚合法

1．4 PUA复合体系的结构及性能

1．4．1 R值[n(NCO)／n(OH)]的影响

1．4．2 亲水扩链剂的影响

1．4．3 软段对PUA的影响

1．4．4 硬段对PUA的影响

1．5 PUA复合体系的改性

1．5．1 无机物改性PUA复合体系

1．5．2 有机硅化合物改性PUA复合体系

1．5．3 氟及其化合物改性PUA复合体系

1．5．4 环氧树脂改性PUA复合体系

1．6 PUA复合体系的研究进展

1．7 水性聚氨酯在纸张上的应用

1．8 本课题的意义及任务

1．8．1 本课题的意义

1．8．2 本课题的任务

2 环氧改性阳离子水性聚氨酯复合体系(EPUA)的制备

2．1 实验部分

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验仪器及设备

2．2 合成原理及工艺

2．2．1 EPUA的合成原理

2．2．2 EPUA的合成工艺

2．3 性能测试

2．3．1 乳液性能测试

2．3．2 乳液胶膜的性能测试

2．4 结果与讨论

2．4．1 原料选择

2．4．2 R值的影响

2．4．3 MDEA含量的影响

2．4．4 PA含量的影响

2．4．5 环氧树脂种类的影响

3 环氧树脂E-44对EPUA复合乳液及其胶膜的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验仪器及设备

3．2．3 E-44改性阳离子水性聚氨酯乳液(EPUA)的制备

3．2．4 乳胶膜的制备

3．3 EPUA性能测试及结构表征

3．3．1 乳液外观及稳定性测试

3．3．2 聚合物结构红外(FT-IR)分析

3．3．4 胶膜耐介质性的测定

3．3．5 胶膜表面接触角测试

3．3．6 原子力显微镜(AFM)分析

3．3．7 热重(TGA)分析

3．3．8 胶膜机械性能测试

3．4 结果与讨论

3．4．1 E-44含量对EPUA乳液性能的影响

3．4．2 膜的分子结构研究

3．4．3 膜的耐介质性研究

3．4．2 膜的表面形貌研究

3．4．2 膜的热重研究

3．4．3 胶膜的机械性能

4 E-44改性的EPUA乳液对纸张表面处理的应用

4．1 表面施胶

4．2 纸张性能的测试

4．2．1 纸张施胶度的测试

4．2．2 纸张湿强度的测试

4．2．3 纸张耐折度的测试

4．2．4 纸张的扫描电镜(SEM)测试

4．2．5 纸张的接触角测试

4．3 测试结果分析

4．4．1 E-44含量对纸张性能的影响

4．4．2 扫描电镜分析

4．4．3 接触角分析

5 总结

5．1 总结

5．2 主要创新点

5．3 进一步的工作

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文目录

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