改性菜籽油/蒙脱土纳米复合加脂剂的合成及性能研究

摘要

加脂剂是重要的皮革化学品之一，在赋予皮革良好性能的同时，由于其与皮革纤维之间的结合牢度比较低，在受热过程中极易迁移至皮革表面，直接成为燃料，从而提高了皮革的易燃性。因此，阻燃性已经成为高层建筑内装潢、飞机和汽车内装饰、办公家具制造、森林防火装备制造用皮革的要求之一。传统的阻燃皮革以外加含卤素阻燃剂为主，但卤素作为阻燃剂燃烧时会产生大量烟雾并释放有毒、腐蚀性的卤化氢气体，对人体和环境造成严重的危害。因此绿色环保型阻燃剂的研究备受研究者的关注。由于石油资源的有限性带来的能源危机以及使用过程中造成的环境污染，迫使人们以天然油脂替代石油作为化工原料进行深度加工;另一方面，我国是世界油料大国，天然油脂成为制备加脂剂的最主要原材料。菜籽油是制革工业中最早使用且沿用至今的植物油基加脂剂原料之一。
　　 本课题以廉价的菜籽油为原料，将其与乙二胺进行部分酰胺化反应，适当降低碳链长度，同时引进-OH，然后通过丙烯酸引入-COOH，再加入亚硫酸氢钠对菜籽油进行亚硫酸化改性，制得改性菜籽油（MRO）加脂剂;通过超声波法将钠基蒙脱土引入改性菜籽油中。分别采用季铵盐、脂肪酸、鞣性离子、硅烷偶联剂对蒙脱土(MMT)进行改性，制备了季铵盐改性蒙脱土(季铵盐-MMT)、脂肪酸改性蒙脱土(脂肪酸-MMT)、鞣性离子改性蒙脱土（鞣性离子-MMT）、硅烷偶联剂改性蒙脱土（硅烷偶联剂-MMT）;采用XRD、FT-IR及TGA对改性蒙脱土进行了表征。进而将不同类型的改性蒙脱土分别通过原位法引入改性菜籽油加脂剂的合成中，对制得的纳米复合加脂剂各项稳定性进行了检测，采用FT-IR、XRD、TGA、DLS对纳米复合加脂剂进行了表征;将纳米复合加脂剂分别应用于山羊皮服装革加脂工艺中，对加脂后革样的物理机械性能、柔软度和加脂后废液进行了检测，并通过垂直燃烧对革样的阻燃性能进行了测定，采用SEM与EDS对加脂后革样进行了表征。将改性菜籽油加脂剂与植物油、矿物油等复配制备复合加脂剂，将其与国外同类产品的应用性能进行对比。
　　 通过单因素试验、正交试验对改性菜籽油的最优工艺进行了优化，最优制备条件为:菜籽油用量为1mol，乙二胺用量为0.6mol，丙烯酸用量为2.6mol，氧化铝用量为0.12mol，亚硫酸氢钠用量为2.88mol。FT-IR、UV结果表明:成功制备了改性菜籽油加脂剂。应用结果表明:MRO加脂剂具有更好的吸收效果，能赋予革样更好的柔软性、丰满性及弹性，加脂后革样的物理机械性能与同类商业产品相当。
　　 通过均匀试验、单因素试验和正交试验优化了超声法制备改性菜籽油/钠基蒙脱土纳米复合加脂剂(MRO/Na-MMT)的最优条件为:超声功率700W(50g)，超声总时间35min，超声间隔时间2s/1s，蒙脱土用量7％。FT-IR、TEM及XRD结果表明:改性菜籽油能够顺利进入蒙脱土层间，制备了插层型纳米复合材料;随着蒙脱土用量的增加，纳米复合材料中蒙脱土的层间距先增加后降低。应用结果表明:与MRO加脂后革样相比较，蒙脱土的加入能够有效提高革样的阻燃性、抗张强度和撕裂强度，降低革样的塑性;采用MRO/Na-MMT加脂后革样的抗张强度、撕裂强度、弹性、柔软性及丰满性均优于同类商业产品加脂后革样。
　　 对于不同链长的季铵盐-MMT，经FT-IR、XRD及TGA分析结果表明:季铵盐能够进入蒙脱土层间，成功改性蒙脱土。将季铵盐-MMT通过原位法引入改性菜籽油加脂剂中，XRD与FT-IR结果表明:成功制备了改性菜籽油/季铵盐改性蒙脱土纳米复合加脂剂(MRO/季铵盐-MMT)，当引入适量季铵盐-MMT，纳米复合加脂剂中蒙脱土片层以剥离的形态存在。应用结果表明:与MRO加脂后革样相比，使用MRO/季铵盐-MMT加脂后革样的柔软度、物理机械性能和阻燃性均有所提高;当烷基链长相等时，含单链和三链烷基链的季铵盐所制得的纳米复合加脂剂阻燃效果均优于双链季铵盐制得的纳米复合加脂剂;当烷基取代数相等时，季铵盐中烷基链长越短，阻燃效果越好;其中改性菜籽油/三辛基甲基氯化铵改性蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/T811-MMT）加脂后革样的综合性能最优。
　　 对于不同种类的脂肪酸-MMT，经FT-IR、XRD及TGA分析结果表明:各种脂肪酸均能进入蒙脱土层间，成功改性蒙脱土。将油酸改性蒙脱土、芥酸改性蒙脱土和肉豆蔻酸改性蒙脱土通过原位法分别引入改性菜籽油中，能够成功制备纳米复合加脂剂;然而将硬脂酸改性蒙脱土、棕榈酸改性蒙脱土、月桂酸改性蒙脱土通过原位法分别引入改性菜籽油中时，无法获得稳定的纳米复合加脂剂。应用结果表明:与MRO加脂后革样相比，采用稳定的改性菜籽油/脂肪酸，蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/脂肪酸-MMT）加脂后革样的柔软度、机械性能均有不同程度提高;革样阻燃性能随着蒙脱土用量的增加而增强，其中改性菜籽油/油酸-蒙脱土纳米复合加脂剂加脂后革样的综合性能最优。
　　 对于鞣性离子-MMT，经FT-IR、XRD及TGA分析结果表明:Cr3+、Al3+、Fe3+、Zr4+与钠基蒙脱土反应的最佳pH分别为3.5、4.5、7.0、2.0，在最优pH条件下，各种离子改性蒙脱土的层间距分别为1.55nm、1.54nm、1.53nm、1.43nm。将鞣性离子-MMT通过原位法引入改性菜籽油中，XRD、FT-IR及TGA结果表明:成功制备了改性菜籽油/鞣性离子-蒙脱土纳米复合加脂剂(MRO/鞣性离子-MMT);采用不同用量铝离子改性蒙脱土(Al-MMT)制备纳米复合加脂剂时，蒙脱土片层均以剥离的形态存在;改性菜籽油/铝离子-蒙脱土纳米复合加脂剂(MRO/Al-MMT)的热稳定性最好。应用结果表明:与MRO加脂后革样相比，改性菜籽油/鞣性离子，蒙脱土纳米复合加脂剂加脂后革样的柔软度、物理机械性能、阻燃性能均有所提高。
　　 采用不同种类的硅烷偶联剂对蒙脱土进行改性，结果表明:γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(KH570)、g-氨丙基三甲氧基硅烷(KH551)、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷（KH108）与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)均能成功插层到蒙脱土层间;但是KH560、十六烷基三甲氧基硅烷、N-十二烷基三甲氧基硅烷及A-151未能顺利进入蒙脱土层间进行改性。将硅烷偶联剂-MMT通过原位法引入改性菜籽油中，XRD、FT-IR及TGA结果表明:成功制备了改性菜籽油/硅烷偶联剂-蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/硅烷偶联剂-MMT）;当硅烷偶联剂-MMT用量小于2％时，MRO/硅烷偶联剂-MMT中蒙脱土片层均以剥离的形态存在;应用结果表明:与MRO加脂后革样相比，MRO/硅烷偶联剂-MMT加脂后革样的柔软度、物理机械性能、阻燃性能均有所提高，其中改性菜籽油/g-氨丙基三甲氧基硅烷改性蒙脱土纳米复合加脂剂（MRO/KH551-MMT）加脂后革样的综合性能最优。SEM及EDS结果表明:蒙脱土片层能够有效地渗透到革样的内部，均匀地分散到胶原纤维之间，不改变原纤维的三股螺旋结构，使胶原纤维的分散程度有所增加。
　　 将改性菜籽油加脂剂与动物油、矿物油等复配制备复合加脂剂，应用结果表明:复合加脂剂能提高革样的柔软性、丰满性等，且其抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率等均与同类商业产品接近。通过对工业化原料进行工艺调整，该改性菜籽油复合加脂剂已投入工业化生产，且市场反映效果良好。
　　 本文通过改性菜籽油制备功能性皮革加脂剂，能够满足皮革工业发展需要，提高菜籽油在皮革工业中的使用价值。将传统制革工业与新兴纳米技术结合起来，分别将不同类型改性蒙脱土引入制备阻燃型改性菜籽油/蒙脱土纳米复合加脂剂，不仅能够满足人们日常生活的需要、拓展皮革的用途，也对无卤阻燃型皮革化学品的开发和皮革工业的可持续发展具有重要意义。

目录

摘要

符号说明

1 文献综述

1．1 序言

1．2 菜籽油的改性

1．2．1 菜籽油简介

1．2．2 物理改性

1．2．3 化学改性

1．2．4 基因改性

1．2．5 改性菜籽油在制备皮革加脂剂中的应用

1．2．6 改性菜籽油加脂剂的生物降解性

1．3 功能性皮革加脂剂

1．3．1 加脂剂的分类

1．3．2 功能性皮革加脂剂

1．4 聚合物/蒙脱土纳米复合材料

1．4．1 蒙脱土的结构特点

1．4．2 蒙脱土的改性

1．4．3 蒙脱土纳米复合材料的制备方法

1．4．4 蒙脱土纳米复合材料在制革中的研究进展

1．4．5 阻燃性聚合物/蒙脱土纳米复合材料

1．5 课题的提出

2 改性菜籽油加脂剂的研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 主要试剂与仪器

2．2．2 菜籽油理化性能检测

2．2．3 改性菜籽油(MRO)加脂剂的合成

2．2．4 性能检测

2．2．5 应用试验

2．2．6 表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 菜籽油理化性能分析

2．3．2 改性菜籽油的反应机理

2．3．3 单因素试验结果与讨论

2．3．4 正交试验结果讨论

2．3．5 表征结果

2．3．6 MRO的应用结果

2．4 小结

3 超声法制备改性菜籽油/钠基蒙脱土纳米复合加脂剂的研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂与仪器

3．2．2 改性菜籽油的制备

3．2．3 改性菜籽油/钠基蒙脱土纳米复合加脂剂的制备(MRO/Na-MMT)

3．2．4 性能检测

3．2．5 应用试验

3．2．6 表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 均匀试验结果与讨论

3．3．2 单因素试验结果与讨论

3．3．3 正交试验结果与讨论

3．3．4 表征结果

3．3．5 MRO/Na-MMT的应用结果

3．4 小结

4 原位法合成改性菜籽油/季铵盐-蒙脱土纳米复合加脂剂的研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 主要试剂与仪器

4．2．2 季铵盐改性蒙脱土的制备(季铵盐-MMT)

4．2．3 改性菜籽油/季铵盐-蒙脱土纳米复合加脂剂的制备

4．2．4 应用试验

4．2．5 性能检测

4．2．6 表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 季铵盐改性蒙脱土

4．3．2 改性菜籽油/季铵盐-蒙脱土纳米复合加脂剂

4．4 小结

5 原位法合成改性菜籽油/脂肪酸-蒙脱土纳米复合加脂剂的研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 主要试剂与仪器

5．2．2 脂肪酸改性蒙脱土的制备(脂肪酸-MMT)

5．2．3 改性菜籽油/脂肪酸-蒙脱土纳米复合加脂剂的制备

5．2．4 应用试验

5．2．5 性能检测

5．2．6 表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 脂肪酸改性蒙脱土

5．3．2 改性菜籽油/脂肪酸-蒙脱土纳米复合加脂剂

5．4 小结

6 原位法合成改性菜籽油/鞣性离子-蒙脱土纳米复合加脂剂的研究

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 主要试剂与仪器

6．2．2 鞣性离子改性蒙脱土的制备(鞣性离子-MMT)

6．2．3 改性菜籽油/鞣性离子-蒙脱土纳米复合加脂剂的制备

6．2．4 应用试验

6．2．5 性能检测

6．2．6 表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 鞣性离子改性蒙脱土

6．3．2 改性菜籽油/鞣性离子-蒙脱土纳米复合加脂剂

6．4 小结

7 原位法合成改性菜籽油/硅烷偶联剂-蒙脱土纳米复合加脂剂的研究

7．1 前言

7．2 实验部分

7．2．1 主要试剂与仪器

7．2．2 硅烷偶联剂改性蒙脱土(硅烷偶联剂-MMT)的制备

7．2．3 改性菜籽油/硅烷偶联剂-蒙脱土纳米复合加脂剂的制备

7．2．4 应用试验

7．2．5 性能检测

7．2．6 表征

7．3 结果与讨论

7．3．1 硅烷偶联剂改性蒙脱土

7．3．2 改性菜籽油/硅烷偶联剂-蒙脱土纳米复合加脂剂

7．4 小结

8 改性菜籽油加脂剂复配制备复合加脂剂及其产业化

8．1 前言

8．2 实验部分

8．2．1 主要试剂与仪器

8．2．2 改性菜籽油复合加脂剂的制备

8．3 性能检测

8．3．1 外观

8．3．2 乳化稳定性及乳化能力的测试

8．3．3 加脂剂乳液表面张力的测试

8．3．4 加脂剂离心稳定性的测试

8．3．5 Nano-ZS动态激光光散射的测试

8．3．6 加脂剂的应用试验

8．4 结果与讨论

8．4．1 复合加脂剂的制备

8．4．2 复合加脂剂乳液的粒径

8．4．3 复合加脂剂乳液的Zeta电位

8．4．4 应用结果与分析

8．4．5 复合加脂剂产业化工艺的调整

8．5 小结

9 结论

参考文献

本研究的创新之处

后续研究工作展望

致谢

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