YBCO涂导体的化学溶液沉积制备技术及超导性能研究

摘要

高温超导涂层导体是基于双轴织构缓冲层模板生长的类单晶氧化物涂层，在液氮温区具有高临界电流密度。涂层导体是由金属基带/缓冲层/YBa2Cu3Oy(YBCO)超导层/保护层多层材料构成。为了获得双轴织构化模板和高性能的YBCO超导层，需要结合多种材料制备技术，例如轧制辅助双轴织构技术、离子束辅助沉积技术、脉冲激光沉积、磁控溅射、金属有机气相沉积和化学溶液沉积技术等。目前，YBCO超导层制备技术主要有两种，其中，脉冲激光沉积是以真空技术为基础，是探索高性能涂层导体技术的重要途径;化学溶液沉积技术以非真空技术为基础，是工业化低成本涂层导体的主攻方向。由于化学溶液沉积制备YBCO超导层的工艺过程具有低成本、易于控制薄膜组份以及易于实现连续制备等特点，因此采用化学溶液沉积制备YBCO，已逐渐成为了目前研究的热点。为了获得更加优异的性能，需要对化学溶液沉积过程中的材料成相机理进行分析，进而探索薄膜制备过程中所涉及的传统前驱液慢速热解特性，前驱膜宏观缺陷形成，YBCO形核和生长，a轴晶形成，以及化学溶液沉积技术引入钉扎等问题。
　　 为了更加清楚地认识化学溶液沉积制备YBCO的分解和晶化机理，优化工艺参数以提高超导层的性能，本论文分别采用传统全氟前驱液和低氟前驱液制备YBCO超导层。采用红外光谱和热分析等对传统全三氟乙酸胶体和低氟胶体中特征官能团的变化和胶体的热分解行为进行分析。采用金相显微分析、原子力显微镜、X射线衍射、扫描电镜以及磁场中临界电流密度(Jc-B)测试等表征手段，研究了YBCO热解和晶化过程的关键因素，YBCO薄膜的钉扎性能等随工艺参数变化，并对其相关机理进行了探讨。本论文主要研究内容包括:传统三氟乙酸金属有机沉积(TFA-MOD)工艺优化、新型低氟前驱液的开发、化学溶液沉积技术引入钉扎中心等方面。
　　 1、YBCO超导层的传统三氟乙酸金属有机沉积制备工艺包括前驱溶液配制、热解和晶化等过程。研究表明，在前驱溶液配制过程中，前驱体三氟乙酸铜对YBCO胶体性质起主要影响作用。YBCO全氟前驱液的特殊性与传统慢速热解过程相对应。在热解阶段，相对湿度是决定前驱膜表面裂纹产生的主要因素，升温速率是前驱膜产生褶皱形貌的主要因素。在晶化阶段，过高成相温度会导致YBCO膜产生退润湿现象，低氧分压可以充分抑制YBCO膜中a轴晶的生长。因此，传统工艺的优化将主要针对以上几个参数进行。
　　 2、系统地研究了具有不同晶格匹配度的单晶衬底和不同形貌的缓冲层对YBCO膜生长过程的影响，以及YBCO层沉积过程对金属衬底界面的影响。结果表明，表面光滑的La2Zr2O7缓冲层有利于生长高织构和性能良好的超导层。在化学溶液沉积过程中，热解膜中活性组份Ba(O，F)2与CeO2发生界面反应生成BaCeO3，并且金属衬底会发生氧化。通过工艺优化，采用化学溶液沉积技术在LaAlO3单晶衬底上制备的YBCO薄膜样品在77K自场条件下的临界电流密度为～2.7MA/cm2;在具有缓冲层衬底上制备超导层样品(YBCO/CeO2/YSZ/CeO2/NiW)在77K自场下临界电流达到60A/cm-w。
　　 3、为了降低传统前驱液对低温热解工艺的敏感性，同时减少前驱体中氟含量，提高超导层的制备速率，采用苯甲酸铜替换三氟乙酸铜，获得了新型低氟前驱液。对比实验表明，新型低氟前驱液的热解时间明显缩短，而且在较广升温速率范围内（1-10K/min）都能获得完整无宏观缺陷的热解膜。整个热解时间1-2.5小时，仅为传统工艺的1/4-1/5，充分满足了高性能YBCO薄膜快速制备要求。在低氟前驱膜的晶化过程中，超导层中间相随温度发生变化，表明了晶化机制仍然为“异位氟化钡”机制。通过调节形核阶段的水汽含量，实现了YBCO超导层的均匀形核和快速晶化。最终，采用低氟前驱液在金属衬底上制备了YBCO超导层，实现了快速晶化，所获得的具有c轴织构的晶化膜，其超导性能与传统制备方法相当。
　　 4、采用化学溶液沉积技术制备了两种不同钉扎类型的超导层，即YGdxBa2Cu3Oy和YBCO+xBaZrO3，并系统地研究了掺杂比例对超导层钉扎性能的影响。结果表明，YGdBCO薄膜中发生部分钇位替代现象和析出的少量RE2O3形成点缺陷，可以作为有效钉扎中心，有利于提高薄膜的磁通钉扎性能。随着前驱液中钆含量增加，YBCO相的c轴拉长。过量10％Gd的YBCO薄膜在磁场下具有最佳的性能(Jc=0.18MA/cm2@77K、1T，Fp=～1.7GN/m3)，比未掺杂的纯YBCO样品高出约1倍。另一方面，在前驱液中引入锆元素，可以在YBCO中形成BaZrO3第二相。研究表明，第二相的存在可以促使薄膜更加致密，并表现出更加优异的磁通钉扎能力。在YBCO引入5％BaZrO3时，薄膜的临界电流密度最高(Jc=4.9MA/cm2@77K、自场，Jc=0.42MA/cm2@77K、1T,Fp=～4GN/m3)。

目录

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 涂层导体的组成以及应用前景

1．3 超导层的结构和制备方法

1．3．1 超导层的结构

1．3．2 超导层的制备方法

1．4 化学溶液沉积制备超导层的研究进展

1．4．1 化学溶液沉积制备超导层的基本原理

1．4．2 化学溶液沉积技术制备超导层的发展历史和现状

1．4．3 化学溶液沉积技术引入钉扎研究进展

1．4．4 存在的基础科学问题

1．5 本论文的选题意义及背景

1．6 论文的主要研究内容

2 实验方法与原理

2．1 引言

2．2 超导层的制备

2．2．1 实验设备

2．2．2 实验原料

2．2．3 前驱液

2．2．4 涂敷方法

2．2．5 低温热解

2．2．6 高温晶化

2．3 超导层的表征方法

2．3．1 热重-差热

2．3．2 粘度-折光率

2．3．3 红外／紫外光谱

2．3．4 金相显微镜

2．3．5 原子力显微镜

2．3．6 扫描电镜

2．3．7 透射电镜

2．3．8 X射线衍射

2．3．9 超导性能分析

3 传统三氟乙酸金属有机沉积工艺优化

3．1 引言

3．2 传统全氟前驱液的表征

3．2．1 前驱单体及前驱液的热重-差热

3．2．2 前驱单体及前驱液的红外／紫外光谱

3．2．3 热解及晶化反应

3．3 涂敷及热解工艺参数对前驱膜形貌的影响

3．3．1 涂敷环境相对湿度的影响

3．3．2 升温速度的影响

3．4 晶化过程的关键影响因素研究

3．4．1 温度的影响

3．4．2 氧分压的影响

3．4．3 气体流速的影响

3．5 本章小结

4 YBCO超导层与缓冲层的相互影响

4．1 引言

4．2 衬底缓冲层对超导层的影响

4．2．1 实验过程

4．2．2 衬底晶格失配度对超导层的影响

4．2．3 锆酸镧缓冲层形貌对超导层的影响

4．3 三氟乙酸金属有机沉积过程对缓冲层的影响

4．4 小结

5 新型低氟前驱液的快速热解机制研究

5．1 引言

5．2 新型低氟前驱液的制备及表征

5．2．1 实验过程

5．2．2 前驱体及前驱液的热重-差热

5．2．3 更低氟含量前驱液的热重-差热分析

5．2．4 前驱体及前驱液的红外光谱

5．3 快速热解机制

5．4 快速热解制备YBCO薄膜

5．4．1 实验过程

5．4．2 升温速率对YBCO薄膜的影响

5．5 本章小结

6 YBCO超导层的晶化机制研究

6．1 引言

6．2 YBCO膜的成相过程

6．2．1 YBCO膜的形核和生长过程

6．2．2 YBCO膜快速晶化中的形核控制

6．3 采用低氟前驱液在金属衬底上制备超导层

6．4 小结

7 不同钉扎类型对YBCO超导层的影响

7．1 引言

7．2 离子缺陷钉扎YBCO超导层

7．2．1 实验过程

7．2．2 不同钆含量YBCO薄膜的结构和性能

7．3 第二相钉扎YBCO超导层

7．3．1 实验过程

7．3．2 不同锆含量YBCO薄膜的结构和性能

7．4 本章小结

8 结论

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文及专利

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