多孔硅酸钙填料的造纸特性及其加填纸结构与性能的研究

摘要

矿物填料在改善成纸性能、降低生产成本与能耗方面的优势使其广泛应用于造纸工业中。近年来，以固体废弃物为主要原料制备环境友好型低成本造纸填料已经成为了制浆造纸领域的研究热点之一。粉煤灰作为火力发电厂的固体废弃物，在我国排放量大，综合利用率低，对环境与人类健康造成了严重危害。因此，提高粉煤灰资源化利用率，对我国乃至世界而言仍是一项重要的任务。在造纸工业中，粉煤灰可以作为一种潜在的造纸填料，但其白度低，粒径大的特点使其应用受到限制。论文以我国高铝粉煤灰提取氧化铝过程中产生的非晶态氧化硅所制备的新型硅酸钙作为造纸填料，与传统造纸填料沉淀碳酸钙（PrecipitatedCalciumCarbonate，PCC）和研磨碳酸钙（GroundCalciumCarbonate，GCC）对比，对新型多孔硅酸钙(FlyAshbasedCalciumSilicate，FACS)填料物化特性、化学组成、表面形貌、湿部性能、成纸性能和印刷适性等方面进行了研究，分析了FACS作为造纸填料的优势与不足。在此基础上，从填料特性出发，研究了加填纸结构与性能的关系，并通过填料热改性、填料与纤维共同磨浆以及填料复配等方式来改善加填纸的成纸性能，以期为优化填料的生产工艺、发挥填料应用优势以及开发高填料纸方面提供参考和借鉴。
　　(1)FACS填料的表征与造纸性能
　　对FACS填料特性进行了表征。FACS填料平均粒径为21.6μm，比表面积为121m2/g，堆积密度为0.31g/cm3，白度为91.5％ISO，与普通填料GCC和PCC相比，具有粒径大、比表面积高、堆积密度低，白度高的特点，该特点有利于改善成纸松厚度与光学性能，但会导致成纸的施胶性能较差。另外，该填料游离水和结合水含量较高，是造成灼烧损失较高的原因。XRD结果表明，该填料的主要成分为水化硅酸钙(C-S-H)，除此之外，还有含水硫酸钙（CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O），这主要是由于在填料制备后期添加硫酸降低填料pH所致。SEM、TEM与EDAX结果显示，FACS填料包含表面多孔球状聚集体的水化硅酸钙粒子和针状的硫酸钙粒子，其中水化硅酸钙结晶程度较低，粒子由褶皱片状组成，而硫酸钙具有良好的单斜晶体结构。
　　采用物理研磨方法制备3种不同粒径的FACS填料，并对FACS填料的造纸性能进行分析比较。结果发现，随着研磨强度的增加，水化硅酸钙的多孔结构逐渐被破坏，填料的粒径分布变宽，白度从91.5％ISO上升至93.1％ISO。在湿部特性方面，当添加助留剂CPAM时，填料的动态留着率随着粒径的增加而增大，原始FACS填料的留着率远高于GCC和PCC填料;添加CPAM后，较小粒径的FACS填料留着率较高。CPAM可明显提高FACS加填浆料的滤水速度，FACS与PCC填料加填浆料的滤水性能相近，但略低于GCC填料;粒径较低的FACS填料其滤水性能相对较差。
　　对成纸物理性能测试结果表明，FACS填料在改善成纸松厚度方面优势明显，当FACS0填料含量为15％时，与未加填纸张相比，松厚度可提高约40％，在轻型纸领域具有较大优势。对于研磨FACS填料，成纸松厚度随填料粒径的降低而下降，但相应的抗张强度有所提高;粒径较大的FACS填料，其成纸撕裂强度也较高。FACS0加填纸的光散射系数高于GCC加填纸，这主要归因子FACS0表面多孔形貌和聚集体结构。另外，FACS加填纸的光散射系数随着填料粒径的降低而升高。FACS填料较高的比表面积以及加填纸较高的透气度导致成纸油墨需求量较高，但FACS的较好的油墨吸收性以及加填纸较高的松厚度是造成其透印值优于GCC加填纸的主要原因。粒径较小的FACS2填料（8.4μm）可在达到相同的印刷密度时降低油墨需求量与透印值。另外，FACS加填纸表面强度与GCC加填纸相近，均高于PCC和FACS2加填纸，填料在纸张的表面分布情况可能是导致表面强度不同的原因之一。
　　(2)加填纸结构与性能的相关性研究
　　当纤维定量固定时，增加PCC和GCC填料定量最终会提高成纸表观密度，而增加FACS定量却可显著降低成纸表观密度。表观密度的变化引起了纸张结构与性能的变化。另外发现，填料定量的提高会造成填料堆积指数(Packingindex)的降低，从而影响成纸强度性能与光学性能的变化。当固定纤维定量而增加填料定量时，成纸有效抗张指数随着填料定量的增加而降低说明填料粒子通过位阻效应降低了纤维结合;然而FACS加填纸有效抗张指数损失在FACS定量超过7g/m2时逐渐降低，说明填料粒子之间的包裹能力的增加有利于降低填料对纤维结合能力的破坏作用。另外，填料堆积指数与成纸光散射系数的线性负相关关系解释了在高填料定量下，加填纸的光散射系数增加较慢的原因。
　　对加填纸成形性能（匀度）与成纸性能相关性分析表明，加填有利于改善纸张匀度。加填纸成纸性能与不同匀度分量的相关性随着填料种类、物理性质的不同有一定差异。FACS加填纸的抗张指数和撕裂指数与匀度分量为0.6mm、0.8mm和1.3mm的PPF(PaperPerfectFormation)值（匀度）呈线性正相关，在匀度分量为0.6～0.8mm之间，其判定系数可达0.95以上。FACS加填纸白度和不透明度与匀度分量为0.6～1.3mm处PPF值相关性较高，呈负相关，该结果有利于纸厂在线快速检测产品性能变化，及时调整工艺参数以满足产品性能要求。
　　为研究填料Z向分布对成纸结构与性能的影响，采用分层抄造的方法制备出具有不同填料Z向分布特征因子的加填纸张，通过图像分析方法对填料在纸张Z向分布进行了表征与验证，并研究了填料分布特征因子，即对称因子、形状因子和集中因子与成纸性能的关系。论文提出了与结构性能和强度性能关系密切的填料Z向分布的特征因子，集中因子(ConcentrationFactor,Fc)。结果表明，纸张的松厚度和透气度与填料分布集中因子成正相关，即集中因子越大，纸张的松厚度越高，透气度越大;纸张的抗张强度与填料分布的集中因子成负相关，即集中因子越小，抗张强度越大，当集中因子Fc=0时，与Fc＞0的纸样相比，成纸抗张指数可提高70％以上，但却显著降低成纸内结合强度。在成纸光学性能方面，纸张填料含量越高，其表面填料含量也会提高，因而成纸白度也相对较高。对称因子与成纸白度的两面差呈线性正相关，其相关系数R2可达0.9802。当填料分布对称因子越小，成纸两面的白度差也越小。填料Z向分布的集中因子与层合纸页的不透明度呈正相关。当层合纸页集中因子相同时，增加上层纸页填料含量有利于提高成纸不透明度。
　　(3)FACS加填纸性能的改善
　　为了研究填料晶体结构对成纸性能的影响，对填料进行了热改性处理。结果发现，当温度超过840℃时，填料物理性质发生较大变化，FACS平均粒径由未改性的21.62μm减小至17.06μm;另外，由于其表面褶皱多孔形貌的消失，在900℃改性后填料热稳定性好，比表面积由原始填料121.0m2/g下降至4.0m2/g，有利于改善成纸施胶性能;化学成分也由当初的C-S-H和含水硫酸钙转变为硅灰石和无水硫酸钙。900℃改性后的FACS填料加填纸的松厚度与未改性FACS加填纸相比，在填料含量为17.5％和33.5％时分别降低了约27.2％和33.8％，而相应的透气度分别降低了约129％和79％。然而，使用900℃下热改性的填料可有效改善加填纸的抗张强度，但却降低了成纸白度与不透明度。
　　研究采用纤维和填料共同磨浆的新方法可改善FACS加填纸的物理强度与光学性能。与常规浆内加填方式相比，采用纤维和填料共同磨浆方式可有效改善加填纸的光学性能，但却会降低成纸的松厚度。在磨浆转数为3500r时，该方法制备的手抄片的强度性能与常规加填方式相当，但却可显著改善加填纸的光散射系数和成纸白度。采用共同磨浆方式对填料粒径的降低作用是降低成纸松厚度，改善成纸光学性能的主要原因。
　　此外，通过对填料进行复配使用有利于发挥填料各自优势，弥补自身不足。若以成纸强度与光学性能为目标时，可使用少量PCC填料与热改性FACS填料(IFACS)进行复配使用;而以成纸强度与松厚度为主要目标时，将FACS与IFACS填料复配可较好的平衡加填纸的松厚度与强度性能。

目录

摘要

1 绪论

1．1 造纸填料的应用现状

1．1．1 全球造纸填料的应用情况

1．1．2 加填目的的变化

1．1．3 填料含量的变化趋势以及地区的差异性

1．1．4 填料的选择

1．2 加填对成纸性能的影响

1．2．1 强度性能

1．2．2 光学性能

1．2．3 施胶性能

1．3 填料对纸料留着与滤水性能的影响

1．3．1 填料特性对留着性能的影响

1．3．2 填料对纸料滤水性能的影响

1．4 粉煤灰在造纸工业中的潜在应用及其存在的问题

1．4．1 粉煤灰的来源、性质与危害

1．4．2 粉煤灰的潜在应用

1．4．3 粉煤灰在造纸领域中的潜在应用与问题

1．5 新型造纸填料的研究进展

1．6 高填料纸的开发所面临的挑战与发展趋势

1．6．1 高填科纸的定义与开发现状

1．6．2 开发高填料纸需要解决的矛盾

1．6．3 高填料纸技术的发展趋势

1．7 课题的来源、研究内容和目的意义

1．7．1 课题的来源

1．7．2 课题的研究内容

1．7．3 课题的目的意义

2 多孔硅酸钙造纸填料的表征与评价

2．1 实验

2．1．1 实验原料与仪器

2．1．2 物理性能分析

2．1．3 形貌观察

2．1．4 化学成分

2．1．5 TG-DSC分析

2．2 结果与讨论

2．2．1 多孔硅酸钙填料的制备与性能

2．2．2 XRD分析

2．2．3 表面形貌

2．2．4 硅酸钙填料的热稳定性能

2．3 本章小结

3 多孔硅酸钙造纸填料的应用性能研究

3．1 实验

3．1．1 实验材料与仪器

3．1．2 不同粒径硅酸钙填料的制备

3．1．3 硅酸钙填料的湿部特性测试

3．1．4 加填纸手抄片的制备

3．1．5 测定印刷性能纸样的制备

3．1．6 纸张物理性能的测定

3．1．7 纸张印刷适性测试

3．1．8 加填纸结构观察

3．2 结果与讨论

3．2．1 不同粒径FACS的物理特性与表面形貌

3．2．2 填料的留着与滤水性能

3．2．3 FACS加填纸物理性能与微观结构

3．2．4 FACS加填纸的印刷适性

3．3 本章小结

4 加填与纤维键合能力及成形性能的相关性研究

4．1 实验

4．1．1 实验材料与仪器

4．1．2 实验方案

4．1．3 纸张物理性能检测

4．1．4 成形性能分析

4．2 结果与讨论

4．2．1 填料对成纸厚度、表观密度与透气度的影响

4．2．2 填料对纤维键合能力的影响

4．2．3 填料用量对成纸光散射系数的影响

4．2．4 填料的堆积指数

4．2．5 加填对成纸匀度的影响

4．2．6 加填纸性能与成形性能相关性分析

4．3 本章小结

5 硅酸钙填料在纸张Z向分布对成纸结构与性能的影响

5．1 实验

5．1．1 实验原料与仪器设备

5．1．2 实验方案

5．1．3 成纸性能检测与分析

5．1．4 填料Z向分布的表征与分析

5．2 结果与讨论

5．2．1 层合纸页中填料Z向分布的表征

5．2．2 填料Z向分布特征因子与成纸性能的相关性

5．2．3 对填料分层加填抄造方法的思考

5．3 本章小结

6 热改性对硅酸钙填料和成纸性能的影响

6．1 实验

6．1．1 实验原料与仪器

6．1．2 填料的热改性

6．1．3 改性填料的性能表征

6．1．4 加填纸页的抄造与性能检测

6．2 结果与讨论

6．2．1 热改性温度对填料物理性能的影响

6．2．2 化学成分

6．2．3 化学元素分布

6．2．4 改性填料对成纸性能的影响

6．2．5 改性填料在纸张中的分布特点

6．3 本章小结

7 改善硅酸钙加填纸成纸性能的研究

7．1 实验

7．1．1 实验原料与仪器

7．1．2 纤维-填料共同磨浆实验方案

7．1．3 填料复配

7．1．4 纸张物理性能检测

7．2 实验结果与讨论

7．2．1 填料与浆料共磨对成纸性能的影响

7．2．2 共同磨浆对填料粒径的影响

7．2．3 填料复配对成纸性能的改善作用

7．3 本章小结

8 结论与进一步研究建议

8．1 结论

8．2 论文创新之处

8．3 进一步研究建议

参考文献

攻读学位期间发表的研究成果目录

致谢

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