磷化铜、磷化铜/石墨烯复合材料的制备、表征及性能研究

摘要

近年来，金属磷化物作为锂离子电池电极材料因其储锂容量大、极化电位低、循环寿命长受到了研究者极大的关注。特别是磷化铜，其体积容量是商用石墨烯的4倍，应用前景巨大。与其他金属氧化物作为锂离子电池负极材料类似，金属磷化物在嵌锂/脱锂过程很容易引起的自身体积膨胀，导致电池容量衰减。研究表明，一方面制备出特定形貌的、尺寸均一的电极材料可以提高材料的电学性能，另一方面，和高导电性、高热稳定的碳基材料复合也是行之有效的方法之一。
　　石墨烯因其独特的二维结构，使其拥有优异的电子传导性、热稳定性及结构柔性。虽然自身作为锂电子负极材料有诸如较大的不可逆容量、电池容量衰减大、较低的库仑效率等缺点，但作为复合物的基体材料，已被证明能够极大的提高复合材料的循环性能。与金属磷化物复合，石墨烯能够为磷化物纳米粒子提供稳固的锚定点，石墨烯巨大的比表面积、优良的电子传导能力、结构的柔性能够阻碍纳米粒子体积膨胀和团聚，同时，纳米粒子能够增加石墨烯片层间距，减少石墨烯片堆聚，从而提高其电化学性能。所以，石墨烯与Cu3P纳米粒子形成复合材料能够协同的提高材料电化学性能。
　　本课题利用水热/溶剂热法，成功的合成了一些特殊形貌的 Cu3P纳/微米材料和Cu3P/石墨烯复合材料，并通过对条件实验和结果的分析，初步探索了它们的生长过程和材料的电化学性能。本课题主要进行了以下几个方面的研究：
　　（1）用硫酸铜（CuSO4·5H2O）和白磷（P4）作为反应物，在EDTA-2Na和 PEG-10000的共同调控下，利用水热法成功地制备出形貌和尺寸均一磷化铜空心球。产品的物相、尺寸和形貌分析采用 X-射线衍射花样（XRD）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行。测试结果表明，所得磷化铜具有良好的结晶度，为纯的六方晶相，且形貌均一。最后，Cu3P空心球作为锂离子电池的负极材料，其电化学性能测试结果表明初始放电容量达到了947.4 mA·h/g，循环10次后，仍能维持224 mA·h/g。这种较高的放电容量可能与纳米晶的尺寸和空心结构有关。
　　（2）采用DMF作为溶剂、以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，利用溶剂热法成功地制备出Cu3P纳米管。产品的物相、尺寸和形貌利用XRD、EDS、FE-SEM和TEM进行了表征。测试结果表明，所得产品具有纯的六方相结构，并且具有良好的结晶度，产品的形貌为均一的纳米管。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对 Cu3P纳米管形貌的形成发挥了关键的辅助作用。最后，通过一系列的条件实验，得出合成的最佳温度和时间分别为180℃和16 h。同时，对所得产品生长机理也做了初步的探讨。对纳米管的充放电测试结果表明其初始放电比容量高达1078 mA·h/g，并且20圈后仍能维持600 mA h/g以上。
　　（3）在CTAB的辅助下，使用简单的溶剂热法制备出磷化铜/石墨烯复合材料，通过XRD、EDS、FE-SEM、TEM等表征手段得出，制备的Cu3P为结晶度高的六方晶相结构，其形貌为粒径约80~120 nm的六边形。对复合材料的电学性能测试结果表明其初始放电容量高达1244.69 mA·h/g且循环100次后仍能维持600 mA h/g以上。实验中对CTAB的作用及复合的形成过程做了简单的讨论。

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1 绪论

1.1 引言

1.2 金属磷化物纳米材料

1.3 石墨烯基复合材料

1.4 本文的研究依据、意义和内容

2 空心球状Cu3P的水热合成、表征及其电化学性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

3 磷化铜（Cu3P）纳米管的合成、表征及其性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4 六边形 Cu3P 纳米粒子修饰石墨烯复合材料水热合成与表征及其电学性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

5 结论

致谢

参考文献

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